PTES-稻殼灰超疏水涂層提高生土材料耐水性的效果

王閏鎧，劉士雨,b，董博文

(華僑大學 a.福建省隧道與城市地下空間工程技術研究中心；b.福建省智慧基礎設施與監測重點實驗室，福建 廈門 361021)

生土建筑的耐水性較差，容易被風雨侵蝕破壞，可以通過疏水涂層提高生土材料表面的耐水性。目前，針對土遺址的修復材料可分為無機類(石灰、水玻璃等)、有機類(聚氨酯、有機氟等)和有機-無機復合材料。無機材料耐老化性能好、成本低，與土遺址兼容性好，但耐水性普遍較差；有機材料具有良好的耐水性，但耐老化性能差。將有機材料和無機材料復合使用可有效解決上述單一材料的缺點[1]。有機-無機雜化材料已經廣泛應用于制備超疏水涂層，并取得了較大進展，擁有成本低、工藝簡單等優點。但目前研究主要集中在對混凝土、木材、玻璃、織物和金屬的保護上[2]，在生土材料上的應用鮮有報道。稻殼灰為稻殼焚燒后的主要副產物，提高其利用率具有環境和經濟效益。筆者通過溶膠-凝膠法，首次將PTES(三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基硅烷)和稻殼灰制備成用于生土材料外墻的防水涂層，并測試涂層耐水性效果，分析其機理。

土樣制備過程：將風干的黏土過2 mm篩；按最優含水率將適量蒸餾水與黏土在攪拌機中拌和；根據ASTM D1557標準在預制好的鋼模中壓實制樣。制樣完成后，放在20 ℃、62%相對濕度的養護室內并覆蓋塑料薄膜養護。制備圓餅狀試樣(d=60 mm，h=25 mm)和立方體試樣(40 mm×40 mm×40 mm)，分別用于不同的試驗。

稻殼灰制備：將稻殼用蒸餾水洗滌3次；在110 ℃下烘干24 h。烘干后，將干稻殼浸入檸檬酸溶液(5%)中，50 ℃下攪拌2 h。隨后將處理過的稻殼撈出，漂洗并干燥。最后，用馬弗爐將稻殼在空氣下煅燒30 min(800 ℃)。

涂層溶膠制備：將相應質量的PTES和稻殼灰在無水乙醇(50 mL)中混合成懸濁液，在超聲發生器下作用30 min；將環氧樹脂溶液(2 g環氧樹脂，5 mL無水乙醇)與懸濁液混合，超聲波作用30 min。

開始刷涂之前，將固化劑(1 g固化劑、5 mL無水乙醇)與之前的涂層溶膠混合并在超聲波作用下30 min。選擇涂刷工藝覆膜，控制每個土樣涂刷的質量相同。在覆膜過程中，研究PTES含量和稻殼灰含量對超疏水涂層的影響。試驗設計如表1所示，試驗分為3組，每組試驗重復3次。

表1 不同反應物的配比Table 1 Ratios of different reactants

評價土樣耐水性的方法：1)測得蒸餾水珠在土樣表面停留30 s時的靜態接觸角。2)根據RILEM II.4[3]建議，通過卡斯滕管法測試土樣的吸水系數C10 min。3)根據NZS 4298:1998標準，通過吉隆法測試土樣的耐水蝕能力。4)采用機械損傷方式對土樣進行人工加速老化試驗。將碳化硅砂紙(1 000目)以5 kPa的壓力在土樣表面移動40 mm(2 s左右)為一個磨損周期，總共施加20個磨損周期。然后，通過接觸角試驗和卡斯滕管試驗檢驗試樣表面覆膜后的耐久性能。

各項指標的值見表2，其中，卡斯滕管試驗證實覆膜能有效提高土樣表面的防滲透能力。靜態接觸角試驗結果表明涂層賦予了超疏水性能。吉隆法試驗顯示涂層提高了土樣的抗水侵蝕性。經過不同組別的比較，不難發現PTES和稻殼灰的含量越高，土樣耐水性能提高越明顯。人工老化后，雖然土樣的耐水性會下降，但變化范圍小于一個數量級，可以認為涂層具備較好的耐久性。

表2 各評價指標值Table 2 Evaluation index values

評估覆膜對土樣不利影響的方法：1)依照規范EN 15803，用濕杯法對土樣進行水蒸汽滲透性測試，可通過公式計算出WVP，并用其值表征土樣的透氣性。2)采用小型色差儀對土樣表面的色差進行測定，通過顏色參數總差異值ΔE評價色差大小。

由表2可知，覆膜會改變土樣的透氣性和表面顏色。其中，只有C組的ΔE超過人們對顏色感知的閾值(ΔE=3)，不滿足文物保護的要求。雖然覆膜會減弱土樣的透氣性，但減少的程度有限(同一個數量級)，在可以接受的范圍內。

超疏水涂層機理分析：在電子顯微鏡下，如圖1(a)、(b)，觀察到覆膜后土樣表面變得更加粗糙，這是由稻殼灰和PTES結合所產生的，有效降低了土樣表面的表面自由能，提高了土樣表面的疏水性。

從圖2觀察到二氧化硅(稻殼灰的主要成分)的特征峰(1 082.77、825.64、458.82 cm-1)、 —CH2—飽和烴基的特征峰(2 926.83 cm-1)和 —CH2—CFX的特征峰(1 507.09 cm-1)。當稻殼灰和PTES含量增加時，凝膠中疏水基團—CH2—、—CH2—CFX的特征峰強度隨之上升，表明增加稻殼灰和PTES含量有助于提高涂層的疏水性。

圖1 SEM圖像與對應的靜態接觸角圖Fig.1 The image of SEM and static contact

基于上述分析，可能的反應過程如圖3所示。PTES的水解反應在乙醇溶液中容易發生；水解過程會產生大量Si—OH。稻殼灰中富含的二氧化硅納米顆粒的表面上也具有許多羥基。因此，來自二氧化硅納米顆粒和PTES的Si—OH基團容易進行縮合反應，在納米顆粒上形成疏水層。

PTES-稻殼灰超疏水涂層能有效提高生土材料表面的耐水性并具有較好的耐久性，PTES和稻殼灰含量越高，土樣耐水性能越好。適量濃度的PTES和稻殼灰的溶膠覆膜后對生土材料的負面影響較小，可滿足文物保護要求。

圖2 FIRT圖像

圖3 反應原理示意圖Fig.3 Diagram of reaction