飛秒激光燒蝕黑索今的分子動力學模擬

伍俊英， 楊利軍， 李姚江， 陳朗

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

0 引言

飛秒激光的脈沖持續時間為10-15s量級，峰值功率可達1015W，經過聚焦后的功率密度高達1×1022～1×1025W/cm2. 由于飛秒激光所具備的超短脈沖時間和超高能量密度的特點，幾乎可以將其能量全部、快速、精確地集中在聚焦作用區域內，實現對材料的精密加工和表面處理[1-4]。近年來，飛秒激光逐漸用于精密安全加工含能材料和處理廢舊彈藥等領域。與傳統的機械加工炸藥和高速水射流處理廢舊彈藥技術相比，飛秒激光技術具有安全性高、加工精度好、綠色環保等優點[5-6]。1998年，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室的Roeske等[7]首次采用鈦寶石飛秒激光(脈寬100 fs、波長820 nm、頻率1 kHz、光斑直徑25～250 μm)，實現了對炸藥的安全切割加工，通過改變激光參數，對梯恩梯(TNT)、三氨基三硝基苯(TATB)、太安(PETN)和黑索今(RDX)等多種炸藥進行了切割、鉆孔、雕刻等加工處理。2002年，Roos等[8]采用了激光脈寬150 fs、波長810 nm、脈沖能量1.0 mJ/pulse、頻率3.5 kHz的飛秒激光成功實現了對LX-14炸藥(95%奧克托今(HMX)， 5%聚氨酯)的無熱熔化切割。2007年，Palmer等[9]采用飛秒激光對炸藥元件進行了三維精細加工，加工出了微米量級的六硝基菧(HNS)炸藥柱。2009年，McGrane等[10]采用飛秒激光在PETN、RDX和HMX 3種炸藥中安全加工出了亞微米直徑的微孔隙或微裂紋。2010年，Welle等[11]首次公布了采用飛秒激光制備HNS、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和PETN納米材料的發明專利，該發明為高安全制備高純度微納米含能材料提供了新的技術手段和方法。從上述研究情況來看，利用飛秒激光能夠實現安全精細加工含能材料，然而，目前只得到了幾種含能材料安全加工的工藝參數和條件，對飛秒激光與含能材料的作用機理和規律仍不清楚。飛秒激光與物質相互作用過程非常復雜，不同于長脈沖激光，因飛秒激光從根本上改變了激光與材料的作用機制。通過對飛秒激光與炸藥的相互作用機理的深入認識，對于控制和選擇材料的激發方式，實現高質量、高精度、高安全的含能材料加工及微納米含能材料制造具有重要意義。

在分子動力學計算激光與物質作用中，關鍵是要實現激光與物質之間的能量耦合。目前，經典分子動力學計算方法中，主要有兩種能量耦合方式：一種是單溫方式，激光能量以連續函數或光子的形式，在計算晶胞內進行分配，每個粒子得到的能量以動能、勢能或振動能來體現；另一種是雙溫方式[12]，分別計算電子和晶格的溫度，以及它們之間的熱傳導，從而實現能量加載。金屬原子的核外電子數量較多，電子溫度對晶格溫度的影響明顯，雙溫方式更適合于計算激光燒蝕金屬過程，而炸藥中自由電子較少，主要采用單溫方式實現激光對炸藥的能量加載。2016年，楊鎮等[13]在飛秒激光與含能材料作用的分子動力學模擬中，采用單溫方式實現了能量耦合，獲得了飛秒激光作用下的炸藥產物分布情況和初始分解路徑。

本文主要采用多尺度分子動力學程序LAMMPS，基于ReaxFF/lg力場的反應分子動力學計算方法，從微觀層面研究飛秒激光對RDX的燒蝕機理；針對1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse、0.2 mJ/pulse共3種飛秒激光能量，對飛秒激光作用RDX晶體過程進行了分子動力學計算；分析RDX炸藥分解反應路徑、粒子擴散逃逸特征，探討飛秒激光作用下RDX的燒蝕機制。

1 計算模型與方法

構建了2×2×20的RDX超晶胞結構體系，其單晶數據來源于X射線衍射實驗[14]。圖1(a)為RDX超晶胞結構，內含640個RDX分子。模型兩端和中心位置的單層晶胞被標記，分別記為上、中和下3個區域，用以針對分析激光作用RDX體系中的局部區域特征。

分子動力學計算中，采用ReaxFF/lg反應力場描述原子之間的相互作用，力場的基本形式[15-16]為EReax/lg=EReax+Elg，其中，EReax為ReaxFF勢函數的全部能量項，Elg為低梯度修正項，其表達式為

(1)

式中：rij為第i和第j個原子之間的距離；Rij為第i和第j個原子之間的平衡距離；cij為第i和第j個原子之間的色散力修正項；d為標度因子。

在分子動力學計算過程中，根據含能材料對飛秒激光能量的吸收特性，實現了飛秒激光在含能材料中傳播在時間上和空間上能量耦合。圖1(b)為飛秒激光與含能材料能量耦合示意圖。飛秒激光強度在時間軸上呈高斯型分布，在空間z軸上呈指數衰減，表達式[17-18]為

(2)

式中：τp為脈沖半高寬；I0為入射激光的初始激光強度；α為激光在炸藥中的吸收系數；R為RDX炸藥的表面反射率。計算中，通過將激光能量簡化為能量流，單獨分配給各個元胞。此外，對RDX體系內分子的運動方程進行了修正(Wirnsberger算法)，引入額外的溫度控制力gi來實現激光能量項的內嵌[19-20]：

(3)

(4)

式中：mi為粒子質量；k(ri)為粒子與元胞中心的相對位置；Fk(ri)為激光能量；Kk(ri)為非平移動能；vk(ri)為質心運動速度。

計算中，分別在1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse 3種激光能量作用下，針對RDX超晶胞結構進行基于ReaxFF/lg力場的分子動力學模擬。為了研究飛秒激光作用下含能材料的安全去除過程，采取了與實驗條件相同的飛秒激光參數(鈦藍寶石激光，脈寬150 fs，波長810 nm)。飛秒激光的聚焦半徑為25 μm，其激光能量密度分別為51.0 J/cm2、25.5 J/cm2和10.2 J/cm2. 激光能量強度隨時間先增、后減，呈高斯脈沖波型，且在炸藥中傳播時逐層衰減，服從Beer-Lambert吸收定律。采用Wirnsberger算法，保持總動量不變，以非平移動能的形式，將激光能量施加于炸藥元胞上，使原子、分子的速度增加，實現飛秒激光能量與分子運動之間的耦合。

2 結果與討論

2.1 RDX分子快照分析

圖2(a)和圖2(b)分別是1.0 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse兩種飛秒激光能量下RDX分子的粒子快照。由于晶胞膨脹行為劇烈，因此僅展示計算區域中上表面位置的擴散情況。在1.0 mJ/pulse的激光作用下，當RDX分子遠離晶體表面時，已經徹底分解成為小分子，形成等離子體氣團；在0.2 mJ/pulse的激光作用下，RDX分子沒有分解而以完整分子形式離開晶體表面。

圖2 不同飛秒激光能量下表面粒子逃逸快照Fig.2 Particle escape under the action of different femtosecond laser energies

圖3 不同飛秒激光能量下逃逸RDX分子局部原子快照Fig.3 Local atomic snapshots of RDX under the action of different femtosecond laser energies

圖3是不同飛秒激光能量作用下，逃逸分子隨時間的局部原子快照。由圖3(a)可知，在1.0 mJ/pulse激光能量作用下，RDX材料以等離子體的形式被去除。隨著RDX環外的NO2硝基脫離以及分子環形骨架的斷裂，RDX徹底分解，產物中出現許多C、H、N、O等單原子和小分子產物等；隨后，小分子之間劇烈地碰撞反應，并且產物中有大量的N2、CO2等終態產物。1 mJ/pulse激光能量情況的計算結果與Michael等[21]實驗研究一致，炸藥以等離子體形式被去除。當激光能量沉積到炸藥內時，炸藥分子瞬間分解為C、H、N和O原子或離子，炸藥晶體從固態直接變成等離子體氣體，隨后等離子體迅速向外膨脹，冷凝生成最終的小分子產物，所以等離子體主要是惰性成分，而不是有毒成分。由于等離子體向外迅速地膨脹，幾乎帶走了全部熱量，炸藥被有效地去除的同時，作用區域周圍材料幾乎不會受到高溫等離子體的熱影響。

由圖3(b)可知：在0.5 mJ/pulse激光能量作用下，RDX內部粒子同樣迅速地逃逸出表面。RDX分子環結構上的硝基率先脫離，隨后RDX上的環形結構遭到破壞，并分解成NO2、CH2N、CHO、HO以及H2H等中間小分子；雖然中間小分子間進一步分解，但是，并未大量發現C、H、N和O原子或離子，以及N2、H2O、CO2等終態產物。可以看出，在光機械和等離子體形成狀態之間，RDX分解并不徹底，產物中沒有等離子體成分，也沒有RDX初始分子。

由圖3(c)可知，在0.2 mJ/pulse激光能量作用下，RDX以完整的分子形式被去除，屬于光機械剝離機制。在這種情況下，當激光能量注入后，分子之間距離增大，之后RDX分子掙脫其晶格束縛而逃離晶體表面，且RDX分子結構完好，鍵長、鍵角基本無變化，基本保持原貌。這與Welle等[11]的實驗結果一致，炸藥以光機械剝離機制被去除，原始炸藥分子從表面逃逸出去，其溫度遠高于熔化溫度和氣化溫度。

圖4 飛秒激光燒蝕含能材料機制相圖Fig.4 Femtosecond laser ablation of energetic materials

在飛秒激光作用下，RDX炸藥表現出不同的解離機理。一般而言，在飛秒激光作用下的RDX晶格優先通過聲子弛豫(聲電耦合)吸收電子退激發釋放的能量，導致RDX晶格比RDX分子更早地吸收來自激光的能量。當激光能量超過RDX晶格飽和值時，RDX分子經歷相變過程并因失去晶格束縛而逃逸，逃離過程中RDX分子之間距離迅速增加，高能的RDX分子與周圍粒子發生碰撞的概率降低，從而保持原有分子形貌，表現出光機械燒蝕現象；當激光能量足夠充盈時，在飛秒激光使RDX晶格飽和的同時，RDX分子就已經經歷聚合、分解、甚至完全電離，表現出等離子體燒蝕現象。RDX分子未遠離RDX晶體時，RDX分子吸收了足夠能量，才能促使其燒蝕行為由光機械過程過渡至形成完全電離的等離子體過程。圖4為飛秒激光燒蝕含能材料機制相圖[11]。如圖4所示，隨著飛秒激光能量的減少，產物中的等離子體含量減少，RDX的燒蝕行為逐漸由完全等離子體狀態(綠色區域)過渡至光機械作用行為(紅色區域)，在密集等離子體形成和光機械區域之間存在過渡值。表1列出了實驗獲得的3種典型炸藥(HNS、CL-20、PETN)[11]與本文獲得RDX的光機械閾值。由表1可以看出，不同的含能材料的光機械閾值也不同，RDX炸藥的光機械閾值大小略低于CL-20炸藥，且高于PETN炸藥。

表1 光機械能量閾值

2.2 初始反應路徑分析

為了研究RDX炸藥在飛秒激光作用下的反應機理，通過MATLAB語言自編程序，分別對1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse 3種激光脈沖下前1.5 ps、7.5 ps和18.5 ps的鍵級文件進行了分析，并得到了不同飛秒激光能量作用下RDX炸藥初始時刻發生的主要反應及其反應頻次。表2為 RDX主要的初始反應。如表2所示，在不同能量下，RDX的分解路徑基本相同。RDX炸藥分子首先發生聚合反應，產生二聚體(C6H12N12O12、C6H12N11O10等)；隨后，在不同RDX分子之間的碰撞過程中，RDX發生單分子分解反應，形成小分子(NO、HO、NO2等)以及單原子產物(H、N、O等)。

表2 RDX的主要初始反應

續表2

圖5為RDX分解過程中初始反應路徑示意圖。在1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse 3種能量下，RDX炸藥分子首先發生聚合反應，主要有兩種反應路徑：一種是兩個RDX分子之間聚合，產生二聚體分子(C6H12N12O12)，二聚體分子又會分解成兩個RDX分子，其反應為路徑Ⅰ：2C3H6N6O6C6H12N12O12；另一種是由一個RDX分子和產物(C3H6N5O4)進行聚合，生成二聚體(C6H12N11O10)，其反應為路徑II：C3H6N5O4+C3H6N6O6C6H12N11O10. 在路徑Ⅰ中，RDX二聚體并未丟失原子，只是以形成O—N鍵的方式進行連接；在路徑Ⅱ中，同樣以O—N鍵的形式進行聚合，但是RDX二聚體發生了N—NO2的斷裂。從時間上看，二聚體的形成是受晶格熱化影響，在飛秒激光作用后，RDX晶格早于RDX分子吸收激光能量，因此晶格逐漸喪失對部分RDX炸藥分子的約束力，這極大地增加了RDX分子之間的碰撞概率，使RDX分子之間激烈碰撞聚合，導致二聚體的形成。

圖5 RDX初始分解反應路徑示意圖Fig.5 Initial decomposition reaction paths of RDX

在RDX晶格熱化過程中，一方面發生雙分子間聚合反應，另一方面還發生RDX單分子的分解反應。在晶格熱化后，RDX分子間激烈碰撞，N—NO2鍵因其解離能最低，所以最早地發生斷鍵[20]，引起RDX單分子分解。在1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse 3種能量下，RDX炸藥分子都經歷了3次硝基解離過程：

C3H6N6O6→NO2+C3H6N5O4，

(5)

C3H6N5O4→NO2+C3H6N4O2，

(6)

C3H6N4O2→NO2+C3H6N3.

(7)

最終RDX丟失所有的環外NO2基團，變成六元雜氮環三嗪(C3H6N3)。在不同能量的飛秒激光作用下，RDX單分子的初始分解情況基本相同，均為RDX分子環上的硝基NO2最先脫離，形成NO2游離分子。

2.3 化學能量分析

圖6為不同激光脈沖能量下的RDX超晶胞體系總能量、勢能、動能隨時間變化曲線，右上角是指數坐標下的曲線變化情況。對于脈沖能量1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse的3種情況，總能量曲線均在激光能量注入后(150 fs時)，基本保持不變；勢能曲線在150 fs后，呈現一直減小的變化趨勢；動能卻呈現增加的趨勢。超高的激光脈沖能量引起了RDX炸藥激烈地進行化學分解，分解反應導致RDX分子體系的勢能降低；同時，RDX分子分解后將釋放大量的化學反應熱，進而轉化成為晶胞體系內部原子動能，所以RDX分子體系的動能不斷增加。當RDX及中間產物的劇烈反應結束，能量釋放終止，體系的勢能不再降低，動能也不再增加，標志著晶胞體系達到平衡態，RDX分解反應基本完成。如圖6所示，在100 ps時刻，RDX的勢能和動能基本保持不變，也說明了RDX炸藥的反應能的釋放過程基本完成。

圖6 總能量、勢能、動能隨時間變化曲線Fig.6 Total energy, potential energy and kinetic energy over time

2.4 物性參數變化規律

圖7為RDX的密度和膨脹距離隨時間變化曲線。由圖7可知，RDX的密度呈現指數衰減，RDX體系的膨脹距離呈現線性規律增加。在飛秒激光作用下，晶格結構首先被破壞，使RDX分子失去晶格束縛變成游離的氣體分子，之后RDX分子才開始分解或電離，從而安全地去除被加工炸藥材料。在1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse和0.2 mJ/pulse的3種激光能量作用下，粒子逃逸速度分別為33 236 m/s、17 434 m/s和3 845 m/s，這表明激光能量越高，聚焦區內RDX粒子的逃逸速度越快，材料被去除速率越快。

圖7 不同飛秒激光能量下RDX體系的密度和膨脹距離變化曲線Fig.7 Densities and expansion distances RDX under the action of different femtosecond laser energies

圖8(a)和圖8(b)分別為不同飛秒激光能量作用下，體系及不同區域的壓力和溫度曲線。由壓力曲線可知，在激光持續時間(150 fs)結束后，RDX體系內出現一個壓力脈沖波，即壓力曲線先上升、后下降，最后保持穩定。計算體系的整體壓力明顯高于局部區域(底部、中部和上部區域)壓力，計算體系的底部、中部和上部的壓力曲線幾乎完全重合。在1.0 mJ/pulse、0.5 mJ/pulse、0.2 mJ/pulse的激光能量作用下，計算體系的總體峰值壓力分別為30.19 GPa、17.22 GPa和7.92 GPa，局部區域的壓力峰值分別為13.2 GPa、9.87 GPa和4.75 GPa. 無論是整個體系還是局部區域，盡管壓力峰值較高，但壓力持續時間極短，大約在前16 ps內就已經降至很低了。由溫度曲線可知，RDX體系的總溫度整體上呈現升高的趨勢，但局部區域的溫度也呈現溫度脈沖波形，先是迅速上升，之后迅速下降，最后緩慢下降。RDX體系整體溫度取決于體系的總放熱量，隨著分解放熱反應的進行，體系整體的溫度逐漸升高。在局部區域中，溫度升高后，不斷地波動下降。其原因，一方面來自總體放熱反應的熱量使溫度升高，另一方面由于表面粒子逃逸攜走了大量的熱量使得溫度降低，因此溫度最終下降了。在0.2 mJ/pulse的激光能量作用下，底部區域的最高溫度達到了2 915 K，但在33 ps時就已經冷卻至1 700 K左右。雖然RDX整體的溫度呈現升高趨勢，如圖8(b)所示，但是并不會引起剩余炸藥的熱積累效應。隨著作用區域內RDX溫度的升高，作用區域內的高能量粒子，會迅速地向外膨脹逃離，這是激光加工炸藥的必要過程。結合圖5中粒子逃逸速度特征可知，在飛秒激光作用下，盡管作用區域溫度很高，但由于粒子逃逸速度很快。在高溫等離子體與剩余炸藥材料熱擴散完成之前(約10 ps)，高能量的等離子體粒子就已經通過膨脹行為遠離了剩余炸藥，難以與剩余炸藥接觸傳熱，也不會在剩余的炸藥中形成熱量積累,能夠實現對炸藥的冷加工[22-23]。

在飛秒激光加工過程中，作用區域內含能材料會處于極端的物理條件(超高的溫度和壓力)，也正是由于這樣的極端條件，等離子體才迅速向外膨脹擴散，從而實現炸藥材料的加工去除。雖然作用區域內的溫度和壓力在數量級上顯著高于炸藥的爆壓和爆溫，但是，在實驗中飛秒激光很難引起未作用區域外炸藥的連鎖化學反應，甚至點火和起爆。通過分子動力學計算，發現其主要原因有兩方面：一方面，由于等離子體的向外膨脹，等離子體的壓力在極短的時間內(約16 ps) 衰減下來，壓力的持續作用時間極短，盡管峰值壓力很高，但是剩余炸藥受到的比沖量極小(比沖量是主要的沖擊起爆判據之一)，不足引起剩余炸藥材料快速穩定的化學反應；另一方面，等離子體需要通過熱傳導的方式將溫度傳遞至周圍介質材料，熱擴散需要約10 ps左右時間[4]，但是，在完成熱擴散之前，高能量的等離子體就已經通過膨脹行為遠離剩余炸藥，難以與未作用區域進行能量交換。由于等離子體的壓力作用時間極短，高能粒子的逃離速度極快，不會造成激光作用區域以外的炸藥材料參與化學反應，所以，不會引起點火和爆轟，飛秒激光加工過程安全可靠。

圖8 不同能量加載下體系及不同區域的壓力和溫度變化曲線Fig.8 Pressure and temperature of system and marked regions under the action of different laser energies

3 結論

本文基于ReaxFF/lg力場的分子動力學計算方法，建立了飛秒激光燒蝕炸藥過程的分子動力學模型，對不同飛秒激光能量作用RDX超晶胞體系進行了分子動力學計算。得出以下主要結論：

1)在不同能量的飛秒激光作用下，RDX逃逸行為不同。激光能量越高，RDX逃逸越劇烈，粒子逃逸速度越快。對于1 mJ/pulse的情況，RDX分子整體反應最激烈，產生了大量的C、N、H、O單原子產物和小分產物；對于0.2 mJ/pulse的情況，RDX主要以完整分子形式氣化擴散。

2)在較高飛秒激光能量作用下，RDX分子初始反應路徑基本相同，包括雙分子的聚合反應和RDX單分子的分解反應。

3)在飛秒激光作用過程中，盡管初始溫度較高，但由于等離子體逃離速度極高，帶走了大量的熱量，使局部區域溫度迅速下降，不會對激光作用區域以外地方產生熱影響，從而能夠實現對炸藥的冷加工。