自旋太赫茲源發展及其在生物醫學的應用前景分析

楊 晴，田祺云，李 競，聶天曉,2，王海宇,3， 尋璐璐，黃 炎，張 帆,4，許 涌,4， 溫良恭,5，吳曉君，趙巍勝,2,4,5

(1.北京航空航天大學集成電路科學與工程學院 費爾北京研究院 空天信自旋電子工業和信息化部重點實驗室，北京 100191) (2.北京航空航天大學 杭州創新研究院，浙江 杭州 310023) (3.北京航空航天大學高等理工學院，北京 100191) (4.北京航空航天大學 合肥創新研究院，安徽 合肥 230012) (5.北京航空航天大學 青島研究院 北航歌爾微電子創新技術研究院，山東 青島 266000) (6.北京航空航天大學電子信息工程學院，北京 100191)

1 前 言

分布于世界各個生物醫學實驗室中的生物醫學診斷平臺至今已運行超50年，它是各地環境污染等級、物種傷害風險等信息的主要來源[1-5]。傳統的生物醫學診斷和生物檢測的方式主要為異地送檢，其處理程序復雜、反饋緩慢的特點已無法滿足當代社會對生物檢測信息時效性的需求。隨著生物傳感器等技術的發展，社會各界對及時檢驗(point-of-care testing, POCT)的需求越來越強烈。基于POCT的診斷系統要求檢測手段具有非接觸、靈敏度高和非侵入等特點。近年來，太赫茲(terahertz，THz)波由于光子能量低(4.14 meV)[6]，且不會對生物組織造成有害電離，因此逐漸被應用于生物檢測和生物傳感器開發領域。

THz是指頻率從0.1到10 THz的電磁波，位于微波與紅外波之間。其所處的頻段既是光子學向電子學的過渡，也囊括了許多大分子的轉動和振動頻率。特殊的頻譜位置賦予了THz兼具微波和光波性質的優勢，傳輸速率高、容量大、安全性強及穿透性高的特點，使THz在生物醫學檢測、國防安全等領域備受矚目，成為21世紀全球必爭的前沿技術。

目前，THz在生物醫學領域的應用已初具規模，其在生物分子檢測、成像和生物效應等方面均嶄露頭角[7]。然而，由于受到THz源的限制，生物醫學方面的研究仍面臨著不可小覷的挑戰。在生物分子檢測方面，雖然可以利用生物大分子在THz頻段存在特征吸收的特點，采集穿過生物樣品的THz時域頻域信息，但由于主要利用遠場THz波來獲得被檢測物的宏觀信息，其靈敏度往往受到分析物和局域電磁場之間空間重疊的限制[8]；在生物效應方面，由于難以控制不同實驗中源的種類，故無法確定THz對生物系統的具體影響，這也為構建生物系統標準數據庫帶來了困難[9]。由此可見，缺乏對外部條件不敏感的近場源是目前THz技術在生物醫學方面應用的最大阻礙。

還需注意的是，目前THz技術在生物醫學上的應用主要集中在歐美等國，我國在此方面起步較晚，與其他國家差距較大。但當下正處于從實驗室研發到實際應用的過渡階段，為迅速彌補我國與歐美等國在THz應用等方面的差距，著力開發高性能、低功耗的室溫THz源已成為推動THz技術和產業迅速發展的核心議題。

近年來，半導體光子學、超快光子學等學科的發展促進并帶動了多種THz源的開發和應用，例如空氣等離子體THz源、非線性晶體THz源以及光電導天線THz源等，這些THz源已被廣泛應用于THz檢測、THz光譜和成像技術。上述激光器雖有著各自的應用優勢，但是也存在著明顯的不足：空氣等離子體的系統復雜，頻譜難以保持穩定[10]；非線性晶體(ZnTe、GaP、LiNO3和各種有機晶體等)需要精確的相位匹配，且其產生效率難以提高，帶寬難以拓寬；與半導體工藝相結合的光電導天線(基于GaAs、InGaAs等)已廣泛商用化，但高昂的價格嚴重阻礙了其應用與推廣。同時，生物醫學等方向的應用要求寬帶THz源具備低成本、高效率和高穩定性的特點。因此，通過探究新機理，開發新材料和設計新結構，發展高性能THz輻射源并對其展開深入研究具有重大的現實意義。

2007年，Albert Fert 和Peter Grünberg因在自旋電子學領域的巨大貢獻而榮獲諾貝爾物理學獎，促進了控制和操縱電子自旋、研究其輸運性質及構建新穎器件學科的蓬勃發展。由于自旋電子學中某些物理現象的特征頻率位于THz頻段，自旋電子學[11]這一后摩爾時代重要的科學技術領域，有望與THz發射技術相結合，構建新一代高性能自旋THz發射源[12-14]。同時，由于自旋THz發射源與集成電路技術高度契合，有望融功能器件于一體，進而發展成為多功能的應用型器件。2013年，Kampfrath等基于逆自旋霍爾效應(inverse spin Hall effect, ISHE)，在Fe/Au和Fe/Ru異質結中實現了超寬帶的THz輻射[15]，該類THz發射源具有結構簡單、制備成本低、穩定性好等優點，一經問世便引起了國內外的廣泛關注，自此開創了以鐵磁 (ferromagnetic, FM)/非鐵磁 (nonmagnetic, NM) 金屬異質結為主要結構的新型自旋THz發射源的研究時代。開發新材料體系和設計新物理結構，成為自旋THz發射研究的重要議題。

本綜述從飛秒激光激發的超快光電流響應入手，首先對THz產生所涉及的鐵磁層超快退磁、鐵磁/非鐵磁金屬異質結表面的自旋注入和自旋-電荷轉換機制等超快磁學現象的物理機理以及新材料(如拓撲絕緣體(topological insulator，TI))中的非線性THz產生機理進行分析，并將機理與材料類別進行對應，從材料選擇和優化方式等角度分析了提高自旋THz源性能的方法；進而介紹了當前自旋THz源的研究進展，揭示出THz輻射的影響因素和自旋THz的偏振調控手段；最后，介紹了自旋THz源在生物醫學檢測方面的應用場景和發展現狀，并對自旋THz源在該方面的應用做出了總結與展望。

2 自旋THz發射機制

2.1 鐵磁/非鐵磁異質結的THz輻射機制

2.1.1 超快自旋流的產生

當飛秒激光照射鐵磁層時，在鐵磁層會產生一個電流密度為js(z,t)的自旋電流脈沖，然而其來源及物理機制至今仍不明晰。部分學者認為，超快自旋流的產生與自旋塞貝克效應(spin Seebeck effect，SSE)有關[16, 17]。SSE是指鐵磁材料因溫度梯度產生自旋流，隨后自旋流注入到非鐵磁層中，由于非鐵磁層中的自旋軌道耦合作用，SSE誘導的自旋流將通過ISHE轉換為可測量的SSE電壓。SSE自旋流與溫度梯度的關系為：

js=K(TN-TF)

(1)

其中，js為自旋流密度，K為SSE系數，TN和TF分別為非鐵磁層和鐵磁層的溫度。2008年，Uchida等基于SSE，在存在溫度梯度的鐵磁層中觀測到了自旋電壓[18]。2017年，Alekhin等利用二次諧波測量技術在Fe/Au/Fe/MgO中測量到250 fs的長自旋電流脈沖，其自旋脈沖形狀與非熱自旋相關的塞貝克效應相符[19]。他們指出，自旋電流脈沖的時間分布和脈寬主要由熱電子的彈道傳輸和熱載流子在鐵磁層中的熱化時間決定。2018年，Kampfrath等在鐵磁性釔鐵石榴石(yttrium iron garnet，YIG)/鉑的異質結中探測到SSE引起的自旋流[20]。由于激光照射，鐵磁層和非鐵磁層形成溫度差，進而由SSE形成自旋流。該自旋流的上升沿以及弛豫(decay time)都在百飛秒量級(～100 fs)，動態頻率位于THz頻段。自旋流產生后，由于ISHE，非鐵磁層產生THz頻率的超快電流，進而輻射出THz波。

然而，自旋流的來源并不局限于SSE。一般認為，飛秒激光誘導產生的自旋流也可能也來源于超快退磁(ultrafast demagnetization，UDM)[21]和超擴散自旋傳輸(superdiffusive spin transport，SST)[22]等效應。

退磁是指磁體恢復到磁中性狀態的過程，超快退磁指的是退磁所用的時間小于內稟的自旋晶格弛豫時間。1996年，Beaurepaire等借助脈寬為60 fs的激光器在Ni薄膜中發現了時間小于1 ps的超快退磁現象[23]，從此掀起了激光誘導超快退磁的研究熱潮。研究表明，飛秒激光在磁性材料內部的吸收將影響鐵磁層的退磁進而產生自旋流，具體表現為當激光照射在磁性金屬表面時，光子能量以熱的形式通過碰撞轉移給電子，能量在電子、自旋、晶格和角動量之間進行傳遞，最終自旋角動量由鐵磁層轉移到重金屬層，實現自旋注入[24]。其中包含的物理機理可由超快自旋翻轉散射(spin-flip scattering)來解釋。該模型包含了Elliott-Yafet 電子-聲子自旋翻轉散射等多種散射機制[25]，能夠對過渡金屬和稀土材料中的退磁現象進行充分解釋[26]。

2010年，Battiato等提出了超擴散自旋傳輸作為超快退磁的理論機制模型[22]，且發現該機制也可誘導超快自旋流的產生。在該模型中，飛秒激光激發鐵磁/非鐵磁金屬異質結，3d鐵磁金屬中的電子吸收了飛秒激光的能量(光子能量約為1.55 eV)，電子從費米能級之下躍遷到費米能級之上，從而產生了非平衡的電子分布。光所激發的大多數自旋電子(自旋向上)主要具有類sp帶的軌道特性，而少數平衡電子(自旋向下)則具有類d帶的軌道特性。由于二者的運動速度和壽命有所不同，因此自旋向上的電子將在鐵磁/非鐵磁金屬的界面積累，最終實現自旋流向非鐵磁層的注入[27]，其過程如圖1所示。

圖1 Ni/Al異質結中超擴散傳輸的原理圖[22]Fig.1 Sketch of the superdiffusive processes caused by laser excitation in Ni/Al heterojunction[22]

飛秒激光引發的超快退磁所產生的自旋流的數量級較SST所產生的自旋流小兩個數量級，一般在分析THz發射性能時，較少考慮退磁帶來的影響。

除此之外，2013年，由Kampfrath等提出鐵磁層中的瞬態磁偶極子產生的額外自旋電流也因其比SST所產生的自旋流小一個數量級而忽略不計[15]。2019年，Wu團隊提出利用回流電子之差產生自旋流，進而通過反常霍爾效應(anomalous Hall effect，AHE)在單層鐵磁材料中實現了THz發射[28]。

由于目前激光激發電子躍遷過程中的能量轉換形式尚未有定論，所以無法確定SSE和SST兩種機制在自旋流產生中的主導地位。

2.1.2 自旋流向電荷流的轉變

THz發射過程中自旋流-電荷流的轉換過程表現為超快自旋流從鐵磁層進入非鐵磁層時，由于非鐵磁層的自旋軌道耦合作用，非鐵磁層及鐵磁/非鐵磁的界面處出現皮秒量級的超快電荷流。目前，自旋-電荷轉換的主要機制有ISHE和逆Rashba-Edelstein效應(inverse Rashba-Edelstein effect，IREE)[29]。一般認為，對于異質結，前者主要存在于體效應中，后者主要用于分析異質結的界面效應。本文將從這兩方面對自旋-電荷轉換進行系統的介紹。

自旋霍爾效應(spin Hall effect，SHE)指的是在外加電場中, 由于自旋軌道耦合作用(spin orbit coupling，SOC)，自旋向上和向下的電子受到相反的等效作用力而向相反的方向運動，從而產生與電荷流動方向垂直的橫向自旋流[30]。作為SHE的逆過程[31, 32]，ISHE指的是當自旋流進入非鐵磁層時，SOC使自旋向上和自旋向下的電子在相反方向上各偏轉一個角度γ。通過ISHE，縱向的自旋極化流密度js轉換為超快橫向的電荷流密度jc，此過程如圖2所示。

圖2 太赫茲發射中的逆自旋霍爾效應[31]Fig.2 Inverse spin Hall effect in terahertz emission[31]

通常，ISHE可以通過式(2)進行描述[32]：

(2)

其中，jc為電荷流密度，γSH為材料的自旋霍爾角，js為自旋流密度。從式(2)可知，可通過選擇大γSH的材料來提高THz發射效率。

與SHE不同的是，Rashba-Edelstein效應(Rashba-Edelstein effect，REE)通常發生在反演對稱性被破壞的界面上[33]，其表現為：無外磁場時，在電場中運動的電子會在自己的本征坐標系內感受到等效磁場的作用，由于等效磁場的方向和電子的動量方向相關，在材料表面態上形成自旋分裂能帶，其結構如圖3a所示。

圖3 Rashba-Edelstein效應的原理圖[33]：(a)自旋分裂能帶的結構，(b)Rashba-Edelstein效應的形成過程Fig.3 Schematic diagram of Rashba-Edelstein effect[33]：(a) the structure of spin splitting band, (b) the formation of Rashba-Edelstein effect

在該能帶結構中，具有狄拉克點上/下能帶的等高線形成順時針/逆時針的自旋和動量的緊密耦合，這意味著外加電場將導致電子分布不均，即電子動量分布不平衡，必然導致自旋極化的分布不平衡，從而產生自旋積累，圖3b展示了此過程。

作為REE的逆過程，IREE則是當自旋流從鐵磁層流向狄拉克表面態時，將自旋流轉換為二維橫向超快電荷流的機制，其表達式為[29, 34]：

jc=λIREEjs

(3)

其中，λIREE為IREE系數，代表了自旋流-電荷流的轉換效率。通過IREE的自旋-電荷轉化多發生在異質結的界面處，因此，選擇合適的異質結材料并優化異質結各層厚度是提高IREE的自旋-電荷轉換效率的常用方法。

由上文可知，IREE與ISHE最大的區別在于由IREE導致的自旋-電荷轉換只發生在二維的Rashba界面，如TI。但由于TI內部的強自旋軌道耦合作用，也使其能夠通過ISHE實現高效的自旋-電荷轉換，從而實現更高效的THz輻射。2018年，Yang等[35]利用Bi2Se3/Co異質結實現了強場THz源。2021年，作者團隊[36]實現了基于Bi2Te3/Fe的強場THz發射及手性調控，為探究強自旋流的產生、高效率自旋-電荷轉換及多功能THz源的開發提供了新的思路與方法。TI等新興材料在自旋領域與超快光學領域的應用必將推動多學科的交叉融合與相關產業的迅速發展。

還需注意的是，IREE引起的自旋-電荷轉換也會出現在強SOC的金屬異質結的界面處，如Bi/Ag異質結。2013年，Sánchez等[29]基于Bi/Ag異質結證明了其界面存在Rashba耦合，即IREE在Bi/Ag異質結的界面處實現了自旋流向電荷流的轉換。

2.1.3 THz輻射

經過自旋-電荷轉換，自旋流轉變為百飛秒量級的面內超快光電流。根據麥克斯韋方程組及電磁場的波動性可知，交變的電場和磁場的相互激發產生電磁波，其解滿足：

(4)

其中，ω為角頻率，ε為介電常數，E為電場，μ0為真空磁導率，j為電流密度。該微分方程揭示了皮秒量級電流脈沖輻射THz的機理[37]。但由于電荷流的產生依賴位置等因素[38]，所以關于如何使用該公式對THz電場進行完整表述仍在研究階段。

雖然從經典的麥克斯韋電磁學理論可知，磁偶極子可發射電磁波[39]，但其發射出的THz波較弱[40]，一般忽略不計，故此處不討論。

2.2 拓撲絕緣體中的THz輻射機制

TI因其自旋動量鎖定的拓撲表面態[41]、180°反向散射[42]以及可調諧的量子層[35]等特性，自2007年被發現以來便成為凝聚態物理領域的新熱點[43, 44]。TI點燃了電子設備的運行速度從MHz頻段邁向THz頻段的希望[45]，成為了固態電子器件性能提升的首選材料。TI在生物醫學領域也具有巨大的應用前景和價值。THz圓二色光譜擁有快速、簡單、準確地對蛋白質等生物大分子進行檢測的潛力[46]，然而實現高效手性THz的產生與靈敏調控是推廣該應用的最大阻礙。TI表面特殊的狄拉克錐形能帶結構，使其具有自旋動量鎖定和180°反向散射的性質，這是利用表面電流誘導強自旋極化的理想前提[47]；并且，TI在飛秒激光的激勵下能夠同時在內部激發出與激勵光螺旋度無關的電荷流和與激勵光螺旋度相關的自旋流，通過將這兩種電流結合，有望在TI中實現THz的偏振的任意調控[48-50]。由此可知，TI在THz發射、檢測和調制方面已經展現出極其光明的前景，這為今后基于片上拓撲絕緣體的THz系統奠定了堅實的基礎。然而，開發TI在THz的生物醫學檢測的應用，首先應對TI中皮秒量級光電流的產生機制進行系統而深入的探究。

常見的TI有Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3及其合金 (BixSb1-x)2Se3、(BixSb1-x)2Te3。

TI是一種經典的二維材料(也可推廣到三維體系)[51-53]，以Bi2Se3為例。Bi2Se3是5層原子周期性排列而成的超晶格結構，其中每5層原子為一個QL(quintuple layer)層, 厚度約為0.955 nm[54, 55]，Bi2Se3三維晶體結構如圖4a所示[56]。相鄰兩 QL 層之間由范德瓦爾斯力相連, 并不存在任何化學鍵。而在每個QL層內，原子按照ABCAB的晶體結構堆垛排列，由共價鍵連接，如圖4b所示。

如圖4a所示, Bi2Se3沿z軸呈三重螺旋對稱, 而沿x軸呈兩重螺旋對稱。當5層結構以整體進行反轉，根據圖4c可判斷出，Bi1將變為Bi1’，Se1將變為Se1’[56]。由此可見，Bi2Se3在空間中呈現出反演對稱性，這是TI能夠激發超快光電流的重要條件，本節將對此進行詳細討論。

圖4 Bi2Se3晶體結構[56]：(a)三維晶體結構，(b)沿z軸的俯視圖(A、B、C代表3種三角形點陣不同的位置)，(c)側視圖Fig.4 Crystal structure of Bi2Se3[56]: (a) crystal structure of Bi2Se3 with three primitive lattice vectors denoted as t1;2;3, (b) top view along the z-direction (the triangle lattice in one quintuple layer has three different positions, denoted as A, B and C), (c) side view of the quintuple layer structure

自2016年，各國開始展開對Bi2Se3、Bi2Te3等TI產生超快光電流機制的研究[47]。目前，研究人員發現載流子的擴散運動和漂移運動、表面位移電流(surface shift current)、光整流(optical rectification，OR)和注入電流(injection current)都會影響超快電流的產生。同時，入射光的偏振態與超快電流的產生也有著密不可分的聯系。

2.2.1 載流子的擴散運動和漂移運動

由于泵浦光子能量(1.57 eV)[57, 58]大于TI的帶隙(0.4 eV)，所以當飛秒激光照射在TI表面時，價帶中的電子吸收光子能量后進入導帶，產生電子空穴對[58]。電子-空穴對隨即向周圍低濃度的區域進行擴散，形成擴散電流[59]。然而由于體擴散電流方向垂直于樣品表面，對THz輻射沒有貢獻，且表面擴散電流方向不定，故不考慮擴散電流對THz輻射的影響[60]；同理，體漂移電流也應如此[61]。然而，Braun等[47]發現將超快電流分解成x和y兩個方向時，如圖5a所示，Jyz分量上升時間約有40 fs的延遲，這既低于激光脈沖的持續時間(20 fs)，也低于Jx分量的上升時間。經過分析，研究人員發現體Drude散射將影響表面電子加速，從而影響電子遷移率和漂移電流的增長速度，這說明，表面漂移電流的確會影響TI表面超快電流的產生。

2.2.2 表面位移電流

(5)

其中，Ip為激光強度包絡。與Ip的卷積使jsh顯示出與時間的依賴關系，即最初遵循Ip(t)的包絡線，若持續時間τsh短于泵浦持續時間，位移電流密度的時間函數則保持單極性[47, 63]。從式(5)可得出，jx(x方向的電流密度)僅由表面位移電流引起[47]。以Bi2Te3為例，位移電流涉及表面態相關的光學躍遷，一般起源于沿Bi—Te鍵的瞬態電子轉移，然而，當TI厚度減小到一定程度時，上下表面的耦合打開了表面態色散的間隙，此時位移電流將顯著減小[35]。

2.2.3 注入電流

載流子在動量空間分布不對稱是產生光電流的重要條件。由于TI表面的自旋動量鎖定，即運動方向不同的電子的自旋方向也不同，這將導致TI表面上不存在自旋極化電流。當圓偏振的超短激光脈沖傾斜照射在TI表面時，激光更傾向于誘導能帶間自旋態與波矢反平行的電子躍遷，當電子從狄拉克錐激發到更高態時，表面態在K空間不對稱的填充將導致自旋極化流的產生，如圖5c所示[50, 64]。由于TI自旋動量鎖定的特性，自旋的不對稱將導致動量空間的不對稱，由此產生依賴于入射光偏振態的光電流jinj，即注入電流密度。

jinj還與瞬時速度與平均速度的差值Δv和激發電子密度N相關[47]：

jinj∝N*Δv·[Θ(t)e-t/τinj]*Ip

(6)

又由于TI的體帶是自旋簡并的，這些光子螺旋依賴電流只能在TI的表面產生。

圖5 拓撲絕緣體中光電流產生機制：(a)光電流的x分量和yz分量[47]，(b)位移電流產生原理圖[63]，(c)注入電流產生原理圖[50]Fig.5 The mechanism of photocurrent generation in topological insulator: (a) x and yz components of photocurrent[47], (b) schematic diagram of displacement current generation[63], (c) schematic diagram of injection current[50]

2.2.4 光整流

一般認為，光整流是基于超快激光在非線性晶體的二階非線性差頻振蕩效應從而產生皮秒量級光電流的過程，即其過程可以理解為具有相近頻率的兩個光子差頻得到一個THz光子。這種瞬態的、非共振驅動的電荷位移產生于初始態和終態之間的所有躍遷[47]。光整流是非線性晶體(如ZnTe、InP等)出射寬帶THz的主要方法[63]，其大小既跟非線性晶體的種類、面積、厚度有關，也受激光脈沖寬度和泵浦能量的影響。由于分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)制備出的高質量單晶TI通常對激光強電場表現出二次以上非線性光學效應，故認為其產生的部分光電流來源于光整流。

為了評估光整流在TI所產生的光電流中所占的比重，研究人員在控制激光脈沖寬度和泵浦能量一定的前提下，將TI發射的THz振幅與泵浦透明ZnTe晶體發射的THz振幅進行了比較，歸一化到發射晶體的厚度后，TI發射的THz信號Sx比ZnTe發射的THz信號Sx大了約3個數量級[65]。這說明，在一定厚度下的TI中，光整流對其光電流產生的貢獻極小，因此，Bi2Se3中的光整流可以忽略不計。

2.2.5 光電流產生機制

光電流的產生過程包括光將電子從初始狀態i激發到激發態j的激發過程和電子從激發態恢復到平衡態的弛豫過程兩部分[64]。在激發過程中，由于激光光子能量(1.57 eV)大于TI帶隙(0.4 eV)，故垂直帶間躍遷(區別于聲子、雜質輔助的非垂直帶間躍遷[66])占主導地位[58]。弛豫一般由非中心對稱電勢散射[67]、不對稱復合[47]和本征表面場(漂移電流)[68, 69]引起。光電流效應一般分為線性效應(擴散運動和漂移運動)[59]和非線性效應(光生伏打效應(photogalvanic effect, PGE)和光子拖曳效應(photo-drag effect, PDE))[60, 70, 71]。

其中，PDE從微觀上可看作光子動量到電子動量的轉移，一般認為，它與泵浦偏振態和樣品方位角均存在依賴關系，然而由于PDE電流過小，實驗中較難觀測到，所以一般忽略不計[63]。

PGE由注入電流和位移電流共同引起。實驗證明，PGE依賴于入射光的偏振態，根據入射光偏振狀態的不同，PGE分為圓生伏打效應(circular photogalvanic effect, CPGE)和線生伏打效應(linear photogalvanic effect, LPGE)[64]。研究人員就這兩種效應分別在實驗和機理上展開了研究。

實驗發現，當入射激光為線偏振態時，光電流與樣品方位角φ和入射角θ有關：當入射激光為圓偏振態或橢圓偏振態時，光電流主要由入射激光的螺旋度(四分之一波片旋轉角度α)和入射角θ決定[63]。通過分析THz的出射結果，研究人員發現：① 手性THz的產生取決于CPGE中圓偏振光對注入電流的影響[50]；② 入射光為(橢)圓偏振光時，LPGE依然存在[49]；③ 手性THz產生的限制條件：當入射角固定時，泵浦偏振態決定了出射THz的偏振態[63]。

特別地，由CPGE引入的THz分量不隨樣品方位角變化，這可能是由于CPGE來源于滿足狄拉克錐旋轉對稱性的TI的表面態[63]。

理論方面，研究人員采用非線性響應的理論機制討論了TI中超快光電流產生的影響因素：在量子阱結構中，體反轉不對稱或結構反轉不對稱所導致的自旋簡并度破壞，是光電流產生的重要前提[64]。直流電流對振蕩電場的超前階響應是電場幅值的二階響應[72, 73]，可以寫成：

(7)

其中，σλμv是三階光電導張量。在空間反演對稱性的情況下，電場分量的乘積保持不變。又由于任何描述系統物理性質的張量對于其對稱運算都應該是不變的[64]。然而空間反演對稱將使電流符號改變，則只有jλ=0可滿足上述條件，即該電流只能在非對稱晶體的表面產生[20, 74]。所以表面態的電流響應也可寫作：

(8)

其中，γλμ和χλμν都是張量，它們在表面晶體對稱的情況下保持不變。式(8)第一項描述的是CPGE，其產生的光電流的符號與旋向有關，研究人員從TI的晶體結構對稱性出發，分析得出CPGE的產生條件：① 入射光必須是圓偏振光或橢圓偏振光[47, 50, 63]；② 入射角不能為0°[63]；并且，由于CPGE來源于表面態，滿足狄拉克錐的旋轉對稱性，故其不受TI方位角的影響；第二項描述的是LPGE，將式(8)與光生電場結合，可以發現入射光偏振角和樣品方位角均對LPGE有所影響，這與實驗結果是一致的[63]。

理論上，雖然鐵磁/非鐵磁金屬異質結的發射效率遠高于純TI，但純TI表面態所引起的偏振可調卻為THz在生物醫學等方面的應用帶來無限前景。如何將這二者的優勢結合，開發和優化出能滿足當代生物醫學應用需求的新型自旋THz源是此領域研究的重中之重。

3 面向生物醫學應用的自旋THz源功能開發

無標記生物檢測方法因其非侵入性和高靈敏度逐漸成為POCT的主要手段。由于THz光子能量小，對組織和生物分子無明顯的電離效應和熱效應[75]，在該領域展露出十分廣闊的應用前景。因自旋THz源本身具有體積小、可集成度高和成本低等特點，有望在其基礎上開發出集成化的THz生物檢測器，同時以TI為代表的動態偏振可調的自旋THz源為生物手性結構的檢測提供了可能。自此，開發集高效發射與靈活檢測于一體的THz多功能器件成為THz生物醫學領域的熱點。然而，如何實現高效率THz輻射且偏振可調的THz源成為亟待解決的難題。

3.1 自旋THz源的發射效率優化

3.1.1 異質結材料選擇

在ISHE主導的THz發射中，選擇自旋極化率高的鐵磁材料和自旋霍爾角大的非鐵磁材料都有助于提高THz輻射效率[27]。2016年，Seifert等[31]通過比較CoFeB/非鐵磁層輻射出的THz幅度，確定Pt和W為非鐵磁層的最優選擇。并依據這兩種材料自旋霍爾角符號相反的特點，制備出具有3層膜的THz發射結構W/CoFeB/Pt，利用背向傳輸的自旋流實現了更強的THz輻射。2017年，該團隊[76]以Pt為非鐵磁層，通過改變鐵磁層材料，對DyCo5/Pt、Gd24Fe76/Pt、Fe3O4/Pt、Fe51Rh49/Pt和CoFeB/Pt等多種異質結的THz發射性能進行了比較，結果顯示，CoFeB/Pt的THz發射性能最強，Fe3O4/Pt所輻射出的THz信號最小。

以IREE為主的THz發射主要發生在金屬異質結界面(如Bi/Ag、Ag/Sb等)和TI(如Bi2Se3、Bi2Te3等)表面態。2018年，Jungfleisch團隊[77]在CoFeB/Ag/Bi的3層異質結中實現了比Ag/Bi大6倍的THz輻射。2018年，齊靜波團隊[78]在Fe/Ag/Bi和Fe/Bi/Ag兩種異質結中觀測到相位相反的THz，這揭示了在Bi/Ag中同時存在著ISHE和IREE兩種效應，當Bi和Ag的生長順序顛倒時可改變IREE引起的THz相位，進而與ISHE所誘導的THz疊加或抵消。更重要的是，兩項工作都顯示出鐵磁金屬對IREE的增強作用，這在開發以兩種效應結合的新型高效THz輻射源方面具有深刻的指導意義。

2017年，Yang團隊同Wu團隊合作[79]測量出Bi2Se3具有比普通非鐵磁金屬更大的自旋霍爾角，其值約為1.75，至此掀起了以TI等拓撲材料為非鐵磁層的自旋THz源的研究熱潮。2018年，Yang團隊[35]首次在Bi2Se3/Co中實現比單層TI大10倍的THz輻射，其輻射效率是Co/Pt的1.7倍左右。該團隊將自旋-電荷轉換(spin-to charge conversion，SCC)和TI的THz電場分離，并證明了該異質結可融合ISHE和IREE兩種THz發射機制，從而實現高效的THz發射。并且，他們還確定了TI中SCC的溫度穩定性。2019年，該團隊[80]在Co/MoS2的異質結中實現了高自旋注入，但由于MoS2的自旋霍爾角較小，故THz輻射效率未有明顯提高。2021年，作者團隊[36]在Fe/Bi2Te3異質結中實現了高效率的THz發射，如圖6所示。2020年，國防科技大學江天團隊[81]利用飛秒激光照射Co/Bi/Bi2Te3異質結構所發出的THz幅度比Co/Bi2Te3大98%。

圖6 Fe/Bi2Te3的太赫茲發射[36]：(a)發射原理圖，(b)THz幅度與入射光偏振角度的依賴關系，(c)Fe/Bi2Te3與其他常見自旋源的發射強度比較Fig.6 Terahertz emission of Fe/Bi2Te3[36]: (a) terahertz emission principle, (b) dependence of THz amplitude on polarization angle of incident light, (c) emission intensity comparison of Fe/Bi2Te3 and other common spin sources

3.1.2 異質結生長條件控制

研究表明，薄膜厚度、薄膜品質及界面等因素將直接影響異質結的THz發射效率。為優化THz發射能力，把控異質結的生長條件至關重要。2016年，Seifert等[31]發現，薄膜的總厚度及制備方法都會影響異質結輻射THz的能力，他們首先根據非鐵磁層中自旋電流的輸運過程建立起THz的電場強度與厚度的關系式：

(9)

其中，d是薄膜厚度,e是基元電荷，γ是自旋霍爾角，Z(ω)是阻抗。同時，Seifert等采用法布里-珀羅腔的模型解釋了樣品厚度對THz電場強度的影響。然而隨著研究的深入，研究人員發現此模型的數值仍與實驗結果偏差較大，經過大量實驗，總結出從厚度層面優化異質結的THz發射效率時，必須要考慮3個因素：① 厚度必須小于自旋擴散長度[82]；②鐵磁層厚度較小時，要考慮磁長程有序以及面內易軸是否可建立[82]；③ 需要考慮金屬層對電磁波的吸收情況[83]。

在薄膜品質等方面，Sasaki等[84, 85]通過對比不同退火溫度下Ta/CoFeB/MgO異質結中的THz幅度，發現300 ℃的退火條件最利于該樣品發射THz。他們指出，退火后鐵磁層結晶提高了電子速度和平均自由程是THz發射強度增強的根本原因。2019年，作者團隊[86]對W/CoFeB進行退火處理后，樣品輻射出較退火前約3倍強的THz信號。此外，Li等[87]還針對界面粗糙度對樣品輻射THz效率的影響展開了研究，結果表明，界面粗糙和界面混雜都能在一定程度上提高THz波的輻射效率。

綜上所述，盡管TI/鐵磁的結構在提高THz發射效率方面效果顯著，然而在此方面的研究與實踐尚未充分展開。因此，深入挖掘THz發射機理，優化其生長條件，探索高效自旋注入等方法和進行新結構的創新，是成量級地提高THz發射效率的必經之路。

3.2 自旋THz源的偏振調控性能開發

3.2.1 變磁場的偏振調控

出射THz偏振方向與磁場垂直是ISHE機制的一大特點，因此，在實驗中，可通過旋轉磁場方向或改變磁場分布獲得不同偏振態的THz信號。2019年，Hibberd等[88]將相同的異質結分別置于同極相向的兩塊磁鐵和異極相向的兩塊磁鐵中，利用磁場分布不同從而產生線性或四極性的THz波。同年，作者團隊[89]將W/CoFeB/Pt放置在異極相向磁鐵所產生的非均勻磁場中，通過同時旋轉磁場和樣品，完成了THz波從橢圓偏振到線偏振的轉換，實現了THz波的手性、方位角和橢圓度的精確操縱，如圖7a所示。

圖7 自旋太赫茲源的偏振調控：(a)改變磁場分布[89]，(b)改善光學系統[92]，(c)源上調控[63]Fig.7 Polarization control of spin THz source: (a) changing magnetic field distribution[89], (b) improving optical system[92], (c) source based control[63]

3.2.2 集成化的偏振調控

近年來，研究人員發現可將自旋THz源與各平面光學元件(如波片、液晶、亞表面等)集成，實現任意可調的偏振THz波。2018年，Qiu等[90]將自旋THz源與液晶集成，通過施加不同方向的外加磁場和可變電壓，使THz在經過液晶時獲得不同的相位延遲，最終實現THz圓偏振態和線偏振態之間的切換。2020年，Feng等[91]提出將自旋THz源與被設計成寬帶THz 1/4波片的超材料波片集成，通過旋轉外加磁場使集成器件出射的THz波在線偏振態與圓偏振態之間切換, 此方法可實現更寬頻譜的圓偏振THz波。

3.2.3 光學系統中的偏振調控

根據實際需求，合理地對外部光學條件進行改造成為近年來對THz源偏振調控的主要手段之一。2019年，作者團隊[92]將兩個能輻射出強度相當、電場垂直的線偏振THz波的自旋源(W/CoFeB/Pt)級聯，并調節輻射源之間的氣壓使正交偏振的相位差為90°，如圖7b所示，通過改變磁場方向，成功對相干后出射的THz波進行了偏振調控。2021年，該團隊[36]利用斬波器、半波片和偏振分束鏡等光學元件將泵浦激光分為偏振方向相互垂直的脈沖1和脈沖2，兩束脈沖先后打在TI/Fe異質結上并輻射出不同偏振態的THz波。在該系統中，可通過改變脈沖之間的延遲時間實現手性THz波的任意操縱。

3.2.4 自旋THz源片上偏振調控

上述的調控方法均依賴于外部環境的改變，不利于實際的推廣應用。實現THz源端偏振的任意操縱，可避免外部環境的限制，能夠滿足生物檢測、醫學成像等領域對設備高效快捷且易于擴展其他功能的應用需求，對推動自旋THz在生物醫學方面的應用有著極大的促進作用。為此，如何在自旋THz源上實現片上偏振調控，近年來成為各國的研究焦點。2020年，作者團隊[63]基于10 nm厚Bi2Te3，通過對泵浦激光脈沖偏振、入射角和樣品方位角的精確控制，不僅成功地實現了高效的線偏振可調諧THz輻射，而且獲得了高質量的手性THz波，如圖7c所示。此外，他們還實現了對TI發射的THz波的橢圓度和手性的任意操縱。2021年，該團隊[36]還基于Bi2Te3/Fe異質結，在實現了THz高效輻射的基礎上，通過改變磁場方向和泵浦線偏振角度實現了THz橢圓度和手性的靈活調控。

綜上所述，目前針對自旋THz源偏振可調諧的性能開發已有一定進展，無論是從外部條件入手，還是關于THz源自身的性能優化，都能夠實現THz手性的靈活調控。值得注意的是，TI及其異質結構的顯著特性不僅賦予多功能THz源能兼容高效和可集成化的潛力，而且為偏振可調諧THz波提供了前所未有的控制平臺，這將促進THz在頻譜檢測、生物分子手性應用等領域的發展。

4 自旋THz源在生物醫學應用上的探索

隨著醫療健康需求的日益增長，實現精準、可靠、非侵入的醫學檢測逐漸成為社會醫療建設的新目標[93]。其中，如何對樣品中的分子成分，如蛋白質、葡萄糖等大分子進行鑒別和感知成為了生物檢測領域的一大熱點。很多生物大分子的振動和轉動能級都位于THz波段[9]，這賦予了THz在生物檢測及傳感方面的獨特優勢。而自旋THz技術又能滿足如今對檢測設備小型化、便捷化的需求。因此，開發基于自旋THz源的面向光譜分析及生物醫學傳感的便捷檢測方式及應用裝置勢在必行。目前，自旋THz一般應用在兩種生物檢測的場景下：① 針對THz近場生物傳感技術的挑戰，設計與自旋THz源集成的超材料；② 基于自旋THz源產生的圓偏振光，利用THz圓二色性(terahertz circular dichroism，TCD)光譜對生物結構進行表征。

4.1 基于超材料結構的生物檢測

2019年，姚建銓團隊[94]利用THz在超材料上對癌細胞凋亡的監測拉開了超材料在生物檢測領域應用的序幕。自旋THz源問世以來，生物檢測領域的科研人員一直致力于將該類源與超材料集成。2020年，作者團隊[95]將超材料沉積在W/CoFeB/Pt襯底的背面。通過對圖案的非對稱度和幾何參數進行優化，他們獲得了可在源端處控制THz輻射特性的電磁感應透明模擬器件。同年，該團隊[96]利用該集成結構對不同濃度的海拉細胞和熒光假單胞菌進行了檢測與表征，結果顯示該單片THz生物傳感器在500 μm空間分辨率下對樣品濃度分布敏感，靈敏度大約為15.68，見圖8a，其圖案設計見圖8b。

4.2 基于THz圓二色性光譜的生物檢測

手性光譜學的迅速發展促進了生物化學分子特性檢測技術的進步[97, 98]。目前，較成熟的振動圓二色性[99]和電子圓二色性[100]測量法因其使用的光子或電子能量過高而不適用于生物分子的檢測[46]。由于THz光子能量低，且分子共振能量中的圓二色性光譜位于THz頻率范圍內，故多采用TCD來檢測復雜的生物功能大分子。2021年，作者團隊[36]通過外磁場來調諧TI/Fe輻射出的THz波的手性，并利用手性THz波對甲蟲外骨骼和手性分子進行表征。結果顯示，左旋橢圓光和右旋橢圓光的透射振幅比明顯不同，可以生成TCD光譜，如圖8c所示。此實驗驗證了TI/Fe自旋源對手性THz的輻射與調控能力，也指明了自旋THz源在生物檢測領域的應用道路。

5 結 語

本文首先從鐵磁/非鐵磁金屬異質結和單層拓撲絕緣體(topological insulator, TI)兩種不同的自旋太赫茲(terahertz，THz)源入手，對其發射THz波的機理分別進行了深入剖析：鐵磁/非鐵磁金屬異質結在飛秒激光的照射下，鐵磁層由超快退磁效應主導產生自旋流，緊接著由于ISHE或IREE，自旋流轉變為電荷流進而輻射出THz；單層TI中的超快光電流則是主要由載流子的漂移電流、注入電流和表面位移電流引起，其主要機制為光生伏打效應(photogalvanic effect, PGE)。PGE依賴于入射光的偏振態，根據入射光偏振狀態的不同，PGE分為圓生伏打效應(circular photogalvanic effect, CPGE)和線生伏打效應(linear photogalvanic effect, LPGE)。且手性THz的產生主要由于CPGE中圓偏振光對注入電流產生的影響，限制條件為當入射角固定時，泵浦偏振態決定了出射THz的偏振態。

圖8 自旋太赫茲源在生物檢測上的應用：(a)基于超材料對細胞、細菌進行檢測，(b)超材料設計[96];(c)基于太赫茲圓二色性光譜對生物結構進行檢測[36]Fig.8 Application of spin terahertz source in biomedical detection field: (a) detection of cells and bacteria based on metamaterials, (b) metamaterial design[96]; (c) detection of biological structure based on terahertz circular dichroism spectrum[36]

進而，考慮到生物醫學領域對THz的實際需求，本文從提高輻射效率和實現偏振可調這兩方面討論自旋THz源的優化方法。在基于“材料和生長條件”兩方面進行了相關討論后，可以看出以TI為非鐵磁材料的異質結發射效率提升明顯，且由于TI的強自旋軌道耦合作用，使該異質結更高效地融合ISHE和IREE兩種自旋-電荷轉換機制，從而能夠實現高效的THz發射。再經過對自旋THz源現有的偏振調控方法調研后，發現TI/鐵磁金屬異質結可通過片上偏振調控、改變磁場分布和改變外部光學條件等手段滿足THz橢圓度和手性的靈活調控。

雖然TI/Fe在生物檢測領域的應用目前集中在利用太赫茲圓二色性(terahertz circular dichroism，TCD)光譜對生物樣品及手性分子進行表征，但是通過調研，由于TI/鐵磁金屬的發射效率是Pt/鐵磁金屬的1.7倍，其發射效率和制備方式與W/CoFeB/Pt類似，所以理論上也可與超材料集成實現空間高分辨率的生物樣品表征與檢測。更進一步地，還可對發射源進行加工，使其圖案化，進而通過改變磁場或對源施加電場來達到調控手性THz的目的。2020年，作者團隊[101]利用TI(Bi2Te3)與Fe3GeTe2之間的界面工程效應將Fe3GeTe2的鐵磁性維持至遠超室溫以上，這是將二維鐵磁材料推向工業化的重要一步，也為自旋THz源發展及應用提供了新的思路。

然而目前自旋THz在生物醫學方面的應用推廣依然存在一定的阻礙，比如偏振態調控的頻譜寬度較窄，調控的頻率單一，利用強場THz源進行相關研究較少等。因此，為解決這些問題, 深入挖掘THz發射機理，需要綜合利用光學、THz、自旋電子學等多學科交叉手段,進行新材料的開發和新結構的創新，這是推動自旋THz走向應用的必經之路。