銀及其化合物顯現手印的化學原理*

袁傳軍

摘要： 手印顯現方法在手印痕跡檢驗中有重要的作用。介紹硝酸銀法、物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉印法四種手印顯現方法中涉及的化學和物理原理，這些方法可用作“銀及其化合物”在化學教學中的應用案例，拓寬學生的有關納米、膠體等多學科知識面。

關鍵詞： 銀及其化合物; 手印顯現方法; 化學原理; 知識介紹

文章編號： 1005-6629（2021）02-0086-05

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

銀在元素周期表中位于第5周期IB族，其單質是一種質軟、有光澤的金屬，能與空氣中的硫化物緩慢反應，形成一層黑色的硫化銀[1]。很早以前，人類對銀就有了一定的認識，通過分析位于土耳其和希臘境內的古礦道遺址附近的礦渣，考古人員發現早在公元前3000年人類就已在開采銀礦。為了從銀礦石中分離提純出銀，生活在古代兩河流域的迦勒底人發明了灰吹法[2]。后來人們發現，在銀中添加銅等金屬能顯著改善銀制品的光澤和硬度，含銀量為92.5%的合金成為制作銀飾最常用的材料，也是國際公認的純銀標準。銀具有抗菌性[3]，在服裝面料中添加銀納米粒子，可以有效避免微生物分解汗液帶來的異味。此外，銀也是制鏡[4]、牙科、釬焊、印刷電路等領域的重要原料。銀的化合物中，溴化銀和碘化銀[5]與我們生活的聯系最為緊密，它們是膠片和變色鏡片中的感光成分。碘化銀還可用于人工降雨。

除了這些我們所熟知的應用以外，銀及其化合物在手印顯現領域也發揮著重要的作用。人手的摩擦嵴皮膚接觸物體后，通常會留下肉眼看不到的皮膚花紋的印痕——潛在手印。在法庭科學領域，手印一直以來被譽為“證據之首”。為了查明犯罪事實，需要將案發現場的潛在手印顯現出來以供檢驗鑒定，許多手印顯現方法也就被刑事科學技術人員研發出來。根據顯現過程是否與手印物質發生化學反應，可將手印顯現方法分為兩類——化學顯現法和物理顯現法。本文將要介紹的四種基于銀及其化合物的手印顯現方法中，硝酸銀法屬于化學顯現法，物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉印法則屬于物理顯現法。

1? 硝酸銀法

1877年，Pierre Aubert發現硝酸銀可以顯現潛在手印。在Svante Odén和Bengt Hofsten于1954年報道茚三酮顯現法之前[6]，如果需要顯現滲透性客體（如紙張、木材、紡織物）上的潛在手印，可以說硝酸銀顯現法是唯一的選擇。該方法的原理比較簡單： 將硝酸銀的水溶液或乙醇溶液噴灑在客體上，或將客體浸入上述溶液，手印物質中的NaCl等氯化物與硝酸銀發生復分解反應[見式（1）]，在手印區域生成氯化銀;待溶劑揮發后，將客體置于包含紫外波段的光源（太陽光、弧光燈或紫外燈）下，氯化銀迅速分解出單質銀[見式（2）]，使手印呈棕色或灰黑色顯出[見圖1（a）和（b）]。但是該方法有一個明顯的缺陷，即硝酸銀在光照下也會逐漸分解出單質銀[見式（3）]，雖然分解速率不及氯化銀，但最終會導致背景區域顏色加深，使原本顯出的手印難以辨別[見圖1（c）]。因此，使用硝酸銀顯現法時需注意曝光時間，手印顯出后應立即拍照固定，并將客體置于避光條件下保存。

AgNO3+NaClAgCl↓+NaNO3（1）

2AgClhv2Ag+Cl2（2）

2AgNO3hv2Ag↓+2NO2↑+O2↑（3）

（a）

（b）

（c）

2? 物理顯影液法

20世紀70年代，英國原子武器研究所研發出物理顯影液，它同樣是一種可用于顯現滲透性客體表面潛在手印的試劑。物理顯影液以水為溶劑，其中含有Ag+、 Fe2+/Fe3+氧化還原體系、檸檬酸、陽離子表面活性劑（十二烷胺乙酸鹽）和非離子表面活性劑（吐溫20）。檸檬酸充當配合劑，并使溶液維持在較低的pH。溶液中的Ag+會被Fe2+還原為單質銀微粒，而Fe3+的存在則降低了該反應的速率[見式（4）];如圖2（a）所示，圖中虛線表示銀微粒粒徑隨時間的變化趨勢，實線表示銀微粒表面電荷隨時間的變化趨勢。

最初形成的銀微粒會被檸檬酸根覆蓋而帶負電，并且隨著微粒的生長負電荷逐漸增多，然后這些微粒通過靜電作用吸引陽離子表面活性劑，使負電荷逐漸減少，直至形成表面帶正電荷的膠束[見圖2（b）]，從而抑制了微粒的繼續生長和微粒間的團聚。溶液中的非離子表面活性劑則起到進一步穩定體系的作用。在沒有外界擾動的情況下，物理顯影液中的Fe2+、 Fe3+和Ag+能夠在一段時間內（約3個月）保持微妙的平衡，放置時間過長才會導致銀單質從溶液中大量析出。

Fe2++Ag+Fe3++Ag↓（4）

將滲透性客體浸入物理顯影液后，手印區域的脂質、蛋白質等物質會迅速打破溶液中的原有平衡： 在酸性條件下，手印物質整體上帶正電荷;溶液中新形成的帶負電荷的銀微粒會吸附在手印物質上，使微粒表面的

（a）

（b）

圖2? 物理顯影液中： （a）銀微粒的尺寸和表面電荷隨時間的變化;（b）形成的表面帶正電荷的膠束

負電荷被中和而呈電中性，不能再通過吸附陽離子表面活性劑形成膠束;裸露的銀微粒成為單質銀沉積的催化位點，逐漸生長為微米級的銀顆粒[見圖3（a）]，使手印區域呈深黑色顯出[見圖3（b）]。手印顯出后，應立即將客體從物理顯影液中取出并漂洗干凈，因為背景區域也在緩慢地沉積單質銀，浸泡時間過久會導致背景變暗，最終影響手印顯現效果。

（a）

（b）

圖3? （a）含有手印物質的紙纖維上生長的銀顆粒SEM照片[8];（b）物理顯影液法顯出的白紙上的手印[9]

很多紙制品中含有碳酸鈣，在使用物理顯影液顯現紙張表面的潛在手印時，碳酸鈣也會成為單質銀的成核位點，使整個紙張變黑。為避免這種現象，可以先用馬來酸洗去紙張中的碳酸鈣，再用物理顯影液進行顯現，整個過程如圖4（a）所示。如果紙張本身顏色較深或紙張表面印有復雜圖案，物理顯影液顯出的手印難以看清[見圖4（b）]，可以使用碘化鉀調色法增強對比度[見圖4（c）]。該方法用到兩種溶液，一種是含有Fe2+/Fe3+氧化還原體系和檸檬酸的水溶液，另一種是碘化鉀溶液。將兩種溶液混合后會產生I-3[見式（5）和（6）]，由于大多數紙張中含有淀粉[10]，直鏈淀粉與I-3形成配合物，會使背景區域變為藍黑色;手印區域的單質銀則會被氧化為Ag+[見式（7）]，然后Ag+迅速與I-反應生成碘化銀[見式（8）]，使手印區域變為黃白色。經過上述過程，顯出手印的對比度得以提升。

2I-+2Fe3+I2+2Fe2+（5）

I2+I-I-3（6）

Ag+Fe3+Ag++Fe2+（7）

Ag++I-AgI↓（8）

（a）

（b）

（c）

圖4? （a）物理顯影液顯現紙張表面潛在手印的流程;（b）物理顯影液顯出假幣上的手印;（c）碘化鉀調色法處理后的手印[11]

3? 多金屬沉積法

1989年，George Saunders在前人基礎上研發出多金屬沉積法[12]，它是一種可用于顯現滲透性客體以及非滲透性客體（如玻璃、釉面瓷器、塑料等）表面潛在手印的方法，主要用到膠體金和改良版物理顯影液兩種試劑。使用膠體金檢測蛋白質和多肽是生物化學中一種較為成熟的技術，膠體金由含有氯金酸、檸檬酸鈉和表面活性劑的溶液制備而成，金微粒因吸附檸檬酸根而帶負電;改良版物理顯影液含有氫醌（對苯二酚）和乙酸銀，與上節介紹的傳統物理顯影液相比，該試劑能有效減少單質銀在背景區域的沉積。采用多金屬沉積法顯現手印包括兩個環節，如圖5所示： 首先是將客體浸入膠體金，在酸性環境中，

金微粒能夠粘附在帶正電的手印物質上，使手印呈淡灰色或淺橙色，但此時依然難以看清（見圖6左）;然后再將客體浸入改良版物理顯影液中，吸附在手印物質上的金微粒成為單質銀沉積的位點，這個過程可以顯著提升手印的可視性;最終使手印呈灰色或黑色顯出（見圖6右）。

多金屬沉積法的顯現效果主要取決于第一個環節。研究人員發現，為確保金微粒能夠粘附在手印物質上，膠體金的pH必須控制在2.5～2.8之間。利用圖7可以很好地解釋這一現象： 當膠體金的pH低于蛋白質的等電點（pI）時，蛋白質的氨基會發生質子化，使手印物質帶正電，并且隨著pH的降低，手印物質所帶的正電荷逐漸增加;但與此同時，檸檬酸根的羧基也會發生質子化，使金微粒所帶的負電荷逐漸減少。因此，金微粒與手印物質之間的靜電作用會受膠體金pH的影響，當膠體金的pH在2.5～2.8范圍內時，二者之間靜電吸引力達到最大值，膠體金中的金微粒也就能更容易地粘附在手印物質上。

圖6? 多金屬沉積法顯現塑料袋表面的手印： 膠體金沉積處理（左）和再用改良物理顯影液處理（右）顯出的手印[13]

圖7? 膠體金中金微粒與手印物質中蛋白質之間的靜電力隨pH的變化[14]

4? 碘-銀片轉印法

利用碘易升華以及碘蒸氣易被含油手印物質吸附的特性，可以顯現潛在手印[15]。對于在皮膚、皮革等半滲透性客體表面遺留的手印，用碘熏法處理后通常依然難以看清。遇到這種情況，可以靜置10～20s，然后將拋光過的銀片覆蓋在手印部位約10s，手印物質上吸附的碘單質與銀發生反應，生成微量的碘化銀[見式（9）];最后將銀片置于紫外光源下照射，碘化銀分解出細小的單質銀顆粒[見式（10）]，這樣就可以在光滑的銀片上呈現出黑色的手印。

2Ag+I22AgI（9）

2AgIhv2Ag+I2（10）

5? 結語

Pierre Aubert于1877年發現了硝酸銀顯現法，開創了手印顯現技術的先河。自那以后，基于不同物理或化學原理的手印顯現技術層出不窮，這其中就包括了硝酸銀法、物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉印法。它們利用了銀及其化合物的不同性質，適用范圍也不盡相同： 硝酸銀法和物理顯影液法適于顯現滲透性客體上的潛在手印，且前者顯現汗液手印的效果較好;多金屬沉積法可用于顯現滲透性或非滲透性客體上的潛在手印;碘-銀片轉印法則適用于顯現半滲透性客體上的潛在手印。通過介紹這些方法背后的物理和化學原理，不僅豐富了有關銀及其化合物的教學案例，更能讓學生了解到有關納米、膠體等方面的化學知識。

參考文獻：

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[6]Svante Odén， Bengt V. Hofsten. Detection of Fingerprints by the Ninhydrin Reaction [J]. Nature， 1954， 173（4401）： 449～450.

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[10][15]袁傳軍. 碘—淀粉顯色作用的實驗探究——碘熏法固定紙制品表面的潛在手印[J]. 化學教育（中英文）， 2020， 41（21）： 55～58.

[11]Antonio A. Cantu， Deborah A. Leben， Kelley Wilson. Some advances in the silver physical development of latent prints on paper [C]. Proceedings of SPIE， 2003， （5071）： 164～167.

[12]George C. Saunders. Multimetal deposition technique for latent fingerprint development [C]. 74th IAI Educational Conference Proceedings， Pensacola， FL， 1989.