鋰離子電池多孔碳納米材料的綠色制備及其性能研究

劉東旭 張磊 魯曉泰

摘要：目前，鋰離子電池電極材料的可選擇性較多，其中多孔碳納米材料由于其出色的性能而被廣泛采用。雖然多孔碳納米材料綜合性能較為突出，但是在制備過程中二氧化碳（CO2）等溫室氣體排放是不可避免的。為實現多孔碳納米材料綠色制備，本文提出了加熱誘導氫化鈣（CaH2）吸收二氧化碳（CO2）的方法制備出多孔碳納米材料，同時對其性能進行了研究。結果表明：該材料在充放電循環期間表現出優異的充放電性能、高比容量，且在循環過程中穩定性較好，具有良好的可逆性。同時，具備低擴散阻抗性能加大了電子轉移效率。

關鍵詞：鋰離子電池;多孔碳納米材料;金屬氫化物;制備

Study on Green Preparation and Performance of Porous Carbon Nanomaterials for Lithium Ion Batteries

LIU Dongxu1，ZHANG Lei2，LU Xiaotai2

（1. Harbin Wohua Intelligent Power Generation Equipment Co.， Ltd.， Harbin Heilongjiang Province，150001 China

2. Heilongjiang Yuanbo Information Technology Co.， LTD， Harbin Heilongjiang Province，150001 China）

Abstract： At present， there are many selectivity of electrode materials for lithium-ion batteries， among which porous carbon nanomaterials are widely used due to their excellent performance. Although the comprehensive performance of porous carbon nanomaterials is outstanding， the emission of carbon dioxide （CO2） and other greenhouse gases is inevitable during the preparation process. In order to realize the green preparation of porous carbon nanomaterials， this paper proposes a method of heating-induced calcium hydride （CaH2） to absorb carbon dioxide （CO2） to prepare porous carbon nanomaterials， and at the same time its performance is studied. The results show that the material exhibits excellent charge-discharge performance， high specific capacity during the charge-discharge cycle， and has good stability and good reversibility during the cycle. At the same time， it has low diffusion resistance and increases the electron transfer efficiency.

Keywords： Lithium-ion battery; Porous carbon nanomaterials; Metal hydride; Preparation

能源短缺一直是我國面臨的焦點問題，為降低不可再生能源的消耗，一次能源逐漸取代化石燃料進入人們的生活中，然而這些能源不能實現隨取隨用[1]。因此二次可充放蓄電池具備使用限制低、可循環性、可回收再生等優點，而被廣泛研究和應用。

目前，應用最多、技術最成熟的可充電蓄電池包括鉛酸蓄電池、鋰離子蓄電池、鎳氫（NiMH）和鎳鎘（NiCd）蓄電池[2]。其中，鋰離子電池表現出的優越性能而被用于各個領域。在便攜式電源的應用方面，文獻[3]簡述了鋰離子電池在手機、車載充電器、固定充電器的應用情況。在公共交通運輸方面，文獻[4]概述了鋰離子電池在電動車輛應用的情況。在軍工方面，文獻[5-6]分別對鋰離子電池在潛艇上的應用進行了詳細的分析并介紹了航天用鋰離子電池的應用概況。文獻[7]綜述了鋰離子電池在便攜式電源、公共交通運輸和軍工中的應用。

然而電能儲存需要優秀的電極材料，為了研發性能更優越的負極材料，眾多學者對此展開了研究，其中多孔碳納米材料由于其結構的特殊性而備受關注 [8-9]。當前主要方法是利用化合物制備出碳納米材料，文獻[10]介紹了通過靜電紡絲技術制備多孔碳納米纖維負極材料的方法。文獻[11]利用生物質制備出多孔碳納米材料作為電極材料。文獻[12]概述了采用不同碳源來制備多孔碳納米材料。綜上所述，雖然多孔碳納米材料綜合性能較為突出，但是在制備過程中二氧化碳和氮氧化物等氣態污染物的排放是不可避免的，最終影響環境。

因此，本文通過研究以金屬氫化物吸收二氧化碳制備多孔碳納米材料的一種環保、高效的方法，生成優秀電極材料的同時也吸收了溫室氣體二氧化碳，而且為制備多孔碳納米材料提供新的思路，具有一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

本文中所選擇的實驗材料為氫化鈣和二氧化碳，余下試劑包括無水乙醇、鹽酸等則是實驗中用于對反應物進行處理;高純氬氣用于保護反應原材料和產物;NMP則與反應產物組成電極，并與鋰薄片、電池殼等組成紐扣式鋰離子電池。原料和試劑的化學名稱、純度及產地詳見表1。

在實驗過程中，原材料反應要在有進氣閥的密封反應器中進行，反應產物洗滌之后要用真空烘箱和球磨機進行處理，壓片機和封裝機用于組裝電池，上述過程均在手套箱中操作，儀器設備具體型號、生產廠商詳見表2。

1.2 材料的制備

在材料制備過程中，首先在填充有純化氬氣的手套箱（MBRAUN）中將經過研磨的CaH2粉末（約1.68g）裝入的反應器中。然后將反應器抽真空，再把約50bar的CO2通過進氣閥引入反應器中與CaH2粉末混合，以每分鐘5℃的速度加熱到500℃，然后隨爐冷卻。在反應器逐漸冷卻至室溫后，隨后用過量鹽酸（6M）洗滌固體產物。用濾紙從上述溶液中過濾含固體產物的懸浮液。最終，用去離子水和無水乙醇將固體產物多次重復洗滌，然后以80～90℃溫度在真空烘箱中持續烘干6～8h，密封待用。

1.3 電極的制備

將所得樣品粉末與乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，比例為8：1：1，攪拌時間4～5h。將涂料均勻涂布在銅片上并進行烘干，再用壓片機以20MPa的壓力壓平，制成相應電極片。將準備好的極片轉移到手套箱內，完成扣式電池的部件組裝工作。

2材料電化學性能表征測試及分析

將組裝好的扣式電池進行測試，以此表征電極材料的儲鋰性能、使用壽命、循環壽命等電化學性能，并分析其反應過程。

2.1恒流充放電測試

本次測試選取0.01～3V的電壓區間，充電和放電間隔為5min。圖1為電池多次充放電過程中充放電的容量變化。樣品在第一次循環中的電化學行為后，電池容量出現了明顯的下降，僅在初始鋰化過程中被檢測到。如圖2所示，在第一次循環期間，多孔碳納米材料的放電容量為0.98mAh，充電容量為0.38mAh，放電容量衰減較大，初始庫倫效率僅為63%。初始庫倫效率低可歸因于在多孔碳納米材料的大表面和界面區域上形成SEI層或Li+與表面上的官能團發生不可逆的鋰儲存反應。幾次循環后，多孔碳納米材料達到0.35mAh的穩定放電容量和99%的高庫倫效率。綜上分析，表明此材料具有優秀的充放電性能和高比容量。

2.2循環伏安測試（CV）

本次測試選取掃描速率為0.1mV/s，掃描電壓范圍為0～3V。通過圖3中可知，在3次循環充放電過程中，電池容量無明顯變化，進一步證實了恒電流充放電不可逆反應。從第二個循環到第三個循環，曲線沒有明顯的電壓變化，表明具有良好的可逆性。在第二、第三循環曲線中出現的0.9～1.2V的還原峰是由于材料發生氧化還原反應導致的。

2.3電化學阻抗測試

本次測試頻率選取0.1～100Hz，設定電壓擾動振幅為5mV。如圖4所示，在50bar壓強的作用下制備的多孔碳納米材料具有低擴散阻抗，加大了電子轉移效率。

3 結語

綜上所述，本文通過加熱法誘導氫化鈣（CaH2）與50bar壓強的下CO2氣體反應合成多孔碳納米材料。該方法操作簡單，生成優秀電極材料的同時也吸收了溫室氣體二氧化碳，整個方法既高效又環保。而且通過電化學性能表征測試及分析可知，合成的多孔碳納米材料在充放電循環期間表現出優異的充放電性能和高比容量，且在循環過程中穩定性較好，表現出良好的可逆性。同時具有低擴散阻抗，能夠加大電子轉移效率。

參考文獻

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