基于半剛性對映配體的螺旋單一手性配位聚合物

徐中軒,陳雪婷，徐仕菲，胡邦平

(遵義師范學院 化學化工學院，貴州 遵義 563002)

0 引 言

螺旋作為一種特別的手性形式廣泛存在于自然界，發(fā)揮著重要作用[1]. 如DNA分子的雙螺旋鏈是保存和傳遞遺傳信息的重要中間體[2-3]. 在單一手性配位聚合物(homochiral coordination polymers，HCPs)中，螺旋與手性聯(lián)系在一起，HCPs為研究螺旋手性提供了一個重要途徑[4-5]. 作為新型晶態(tài)手性材料，HCPs在手性拆分、不對稱催化、非線性光學、熒光等領(lǐng)域都有潛在的應用前景[6-8]. 在已有的合成方法中，選擇手性有機化合物為配體與金屬離子組裝是最直接有效的合成方法[9-13].

圖1 配體(R)-H2CBA，(S)-H2CBA(A)和MIMIP(B)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of ligands (R)-H2CBA， (S)-H2CBA (A) and MIMIP (B)

氨基酸和羥基酸等化合物廉價易得，可為 HCPs提供豐富的手性源. 但骨架柔性、易螯合配位的缺點限制了其在HCPs合成中的應用，需進行結(jié)構(gòu)改造[14-15]. 對羥基苯甲酸(H2CBA)經(jīng)改造乳酸獲得了乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA). 結(jié)構(gòu)中的乳酸單元賦予其手性，苯甲酸單元作為剛性骨架，兩個羧基具有多種配位模式，是構(gòu)筑HCPs的理想合成子(圖1(A))[16-17]. 在咪唑配體MIMIP(圖1(B))的輔助下，分別與Cd(Ⅱ)離子反應得到了一對結(jié)構(gòu)新穎的對映體配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O(1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S). 在手性配體作用下，1-R和1-S中形成三對對映的螺旋鏈，本文研究其合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)等.

1 實 驗

1.1 主要儀器、試劑和方法

在MiniFlex600型粉末衍射儀(日本Rigaku公司)和449F5型熱失重分析儀(德國Netzsch Sta 公司)上分別收集得到樣品的粉末衍射和熱失重分析數(shù)據(jù); 在UV-3600 型Plus分光光度計(日本Shimadzu公司)上測得樣品的固態(tài)紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜; 在FL-7000型熒光儀(日本Hitachi公司)上得到樣品的熒光數(shù)據(jù); 在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(美國Perkin公司)上測定C，H和N的含量; 在Agilent Cary660 FTIER型紅外光譜儀(美國安捷倫公司)上測得樣品的紅外光譜. 對映配體(R)/(S)-H2CBA按文獻[16]方法合成. 試劑為分析純試劑，購自上海安耐吉化學有限公司.

1.2 配合物([Cd(R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)的合成

將(R)-H2CBA(0.042 g，0.20 mmol)、MIMIP(48 mg，0.2 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(2 mL)和水(4 mL)加入10 mL的厚玻璃反應瓶中. 攪拌10 min后，加入0.3 mL濃度為1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液，再攪拌10 min. 密閉后置于恒溫加熱爐中，于110 ℃下保持3 d. 冷卻至室溫，過濾得到0.046 g無色晶體，產(chǎn)率為40% (基于(R)-H2CBA). 元素分析(理論值，%)：C 45.64(47.80)，H 3.82(4.01)，N 12.36(12.12). 紅外(KBr壓片，cm-1)：3 419m，1 590s，1 540m，1 503m，1 450m，1 380s，1 311w，1 231m，1 169w，1 144w，1 108w，1 089w，1 046w，1 008w，792w，749w，700w，668w，637w.

1.3 配合物[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的合成

1-S與1-R的合成方法相似，用(S)-H2CBA代替(R)-H2CBA. 得到0.052 g無色晶體，產(chǎn)率為45%(基于(S)-H2CBA). 元素分析(理論值，%)：C 46.01(47.80)，H 4.22(4.01)，N 12.57(12.12). 紅外(KBr壓片，cm-1)：3 422m，1 596s，1 535m，1 503m，1 380s，1 300w，1 237m，1 176w，1 145w，1 114w，1 088w，1 040w，1 004w，792w，749w，690w，649w.

1.4 1-R和1-S的晶體結(jié)構(gòu)測定

用Rigaku 003 CCD型單晶衍射儀(日本Rigaku公司)測得1-R和1-S的單晶衍射數(shù)據(jù)，收集條件：293.15 K，λ=0.071 073 nm，Mo-Kα射線，石墨單色器和ω變換掃描方式. 經(jīng)驗吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017軟件做結(jié)構(gòu)解析，并進一步精修結(jié)構(gòu)[18-19]. 用全矩陣最小二乘法修正非氫原子坐標及其熱參數(shù)，通過理論計算獲得氫原子坐標.1-R和1-S的晶體學數(shù)據(jù)列于表1.

表1 1-R和1-S的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1-R和1-S的配位環(huán)境Fig.2 Coordination environment ofcomplexes 1-R and 1-S

1-R和1-S均結(jié)晶于單斜晶系的P212121空間群，F(xiàn)lack參數(shù)分別為-0.005(15)和-0.02(2)，是單一手性配合物，其配位環(huán)境如圖2所示. 由圖2可見，對映配體(R)-H2CBA和(S)-H2CBA形成的1-R和1-S仍為對映體. 下面以1-R為例描述其結(jié)構(gòu).1-R的不對稱單元由1個Cd(Ⅱ)中心、1個去質(zhì)子的(R)-CBA2-、1個MIMIP配體和1個客體H2O組成. (R)-CBA2-配體所屬的2個羧基配位模式不同，其中乳酸單元的2個羧基O以螯合方式與1個Cd(Ⅱ)配位，而苯甲酸單元僅1個羧基O與1個Cd(Ⅱ)配位. MIMIP配體通過2個咪唑N與2個Cd(Ⅱ)中心相連. Cd(Ⅱ)中心以三角雙錐構(gòu)型的五配位模式與3個來自(R)-CBA2-配體的羧基O和2個來自MIMIP配體的咪唑N配位.

1-R和1-S的示意圖如圖3所示. 由圖3可見，3對由Cd(Ⅱ),CBA2-和MIMIP形成的對映螺旋鏈是1-R和1-S的突出結(jié)構(gòu)特征. 為便于描述，將其分別稱為a-鏈、b-鏈和c-鏈 (圖 3(A)～(F)). 在1-R中，Cd(Ⅱ)和(R)-CBA2-連接，沿b軸得到右手螺旋(R)a-鏈; 在1-S中，Cd(Ⅱ)和(S)-CBA2-形成對映的左手螺旋(L)a-鏈(圖3(A)～(B)). Cd(Ⅱ)和MIMIP配體在1-R和1-S中沿b軸形成對映的螺旋b-鏈(圖3(C)～(D)). CBA2-和MIMIP共同與Cd(Ⅱ)沿a軸形成螺旋c-鏈. c-鏈在1-R中是左手螺旋，在1-S中是對映的右手螺旋(圖3(E)～(F)). 合成過程中配體手性轉(zhuǎn)移到配合物中，對映配體得到對映配合物，螺旋現(xiàn)象顯示了其對映體特征. 螺旋鏈進一步連接，得到二維結(jié)構(gòu)(圖3(G)～(H)).

(A) 1-R的螺旋a-鏈; (B) 1-S的螺旋a-鏈; (C) 1-R的螺旋b-鏈; (D) 1-S的螺旋b-鏈; (E) 1-R的螺旋c-鏈; (F)1-S的螺旋c-鏈; (G) 1-R中螺旋二維層; (H)1-S中螺旋二維層.圖3 1-R和1-S的示意圖Fig.3 Schematic diagrams of 1-R and 1-S

相鄰二維螺旋層堆積形成三維超分子框架(圖4(A)). 在1-R中，配體(R)-CBA2-和MIMIP為簡單連接體，每個Cd(Ⅱ)連接2個(R)-CBA2-和2個MIMIP配體，為四連接的節(jié)點. 所以整個框架可簡化為1個四連接的sql網(wǎng)絡(luò)(圖4(B)).

圖4 1-R的三維超分子框架(A)和sql網(wǎng)絡(luò)(B)Fig.4 Three dimensional supramolecular framework (A) and sql net (B) of 1-R

2.2 粉末衍射和熱失重分析

為檢驗所得產(chǎn)物的純度，對制備的1-R和1-S進行了X射線粉末衍射(PXRD)測試，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，配合物1-R和1-S的實驗與理論模擬曲線吻合，表明所得產(chǎn)物是單晶結(jié)構(gòu)代表的配合物.

為了解1-R和1-S的熱穩(wěn)定性，在氮氣保護下對1-R和1-S做熱失重(TGA)測試，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，1-R和1-S具有相似的TGA曲線，進一步反映了其對映體特征.1-R和1-S從室溫～190 ℃有1個由客體失去H2O導致的約w=3%的失重(計算值3.02%). 在345 ℃后，出現(xiàn)急劇失重現(xiàn)象，表明配體開始分解、框架發(fā)生坍塌，一直持續(xù)到實驗結(jié)束.

2.3 紫外-可見光譜和熒光特征

配合物1-R和1-S為對映體，在非手性環(huán)境下其性能相同，選擇1-R為例研究其紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和熒光特征.1-R的UV-Vis吸收曲線如圖7所示. 由圖7可見，在400～900 nm內(nèi)配合物1-R的吸收非常弱，在紫外區(qū)的吸收較強. (R)-H2CBA,MIMIP和1-R的熒光發(fā)射譜如圖8所示. 由圖8可見，在357 nm的激發(fā)光作用下，配合物1-R在440 nm處有最強的發(fā)射峰，在330，275 nm的激發(fā)光作用下，(R)-H2CBA與MIMIP在380，375 nm處有最強的發(fā)射峰. 與配體相比，配合物1-R的熒光發(fā)生了明顯紅移. 這是由于Cd(Ⅱ)不易被氧化和還原所致，上述紅移現(xiàn)象歸屬于配體間的n-π*或π-π*躍遷[20].

圖5 配合物1-R和1-S的粉末衍射譜Fig.5 PXRD of complexes 1-R and 1-S

圖6 配合物1-R和1-S的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1-R and 1-S

圖7 配合物1-R的紫外-可見吸收曲線Fig.7 UV-Vis absorption curve of complex 1-R

圖8 配合物(R)-H2CBA,MIMIP和1-R的熒光發(fā)射譜Fig.8 Fluorescent emission spectra of complexes (R)-H2CBA,MIMIP and 1-R

綜上所述，本文用對映的手性配體與Cd(Ⅱ)離子反應得到對映的HCPs，表明在晶體生長過程中，配體的手性移植到配合物上，中心手性則進一步轉(zhuǎn)化為一維的螺旋手性，導致配體與Cd(Ⅱ)離子形成3種螺旋鏈，可見螺旋是手性的一種形式，手性配體與金屬離子組裝是獲得螺旋HCPs的有效途徑.