改性M-MOF-74（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附性能研究

劉善勇， 馬婕妤， 劉 潔， 張錢麗

（蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州215009）

隨著工業的發展，紡織、印刷業及其他相關行業產生的染料廢水成為大眾關注的環境問題。 染料是一類主要由芳香族化合物組成的有機物質，其性質穩定、難降解，大多數染料有毒且致癌。 目前，從工業廢水中去除有機染料常用的方法包括光催化降解、電化學降解、生物處理、膜分離和吸附等[1]。 吸附法因操作簡便、成本低且去除效果好，被認為是一種可行有效的方法。 常用吸附劑（如活性炭等），對大分子染料脫色效果差，且吸附速率慢、選擇性差，因此需要開發新型的水處理吸附劑以彌補常規吸附劑的不足。

金屬有機骨架材料（MOF）具有比表面積高、孔道可調節等優點，被廣泛用于氣體存儲和分離、催化，藥物輸送和吸附等[2]領域。 近年來，研究人員合成了多種MOF 材料用于吸附廢水中的染料，Haque 等[3]合成了MIL-53 和MIL-101，對甲基橙吸附容量分別為57.9、114 mg·g-1。Molavi 等[4]合成了UiO-66 材料，對甲基橙的吸附容量達83.7 mg·g-1。 初始MOF 材料吸附活性位點有限，限制了MOF 材料對染料的吸附性能，通過修飾改性可提高MOF 對染料的吸附能力。 龔文朋等[5]合成MOF-5 時，引入活性組分磷鉬鎢雜多酸，提高了對亞甲基藍的吸附性能，吸附量為277.78 mg·g-1。 Yang 等[6]利用Na3PO4改性UiO-66，與原材料UiO-66 相比，新材料UiO-66-P 對亞甲基藍的吸附性能大幅提升，吸附量達到91.1 mg·g-1，是未改性UiO-66 的3.7 倍。 對材料進行煅燒也可提高材料的吸附性能，是一種簡單常用的改性方法。 陳鳳華等[7]合成的雙金屬鋅鋁氫氧化物（ZnAl-LDHs）煅燒改性后對活性紅吸附量達到262 mg·g-1。 筆者合成了兩種M-MOF-74（M=Ni、Co）材料，在不同溫度（300、350、400 ℃）下對合成的MOF-74 進行煅燒改性，研究MOF 材料改性前后對亞甲基藍的吸附行為。 M-MOF-74（M=Ni、Co）材料采用一鍋法一步合成，所用原材料如金屬源、配體和溶劑均可網上購買，且價格相對便宜，400 ℃以下煅燒改性相對于其他超高溫（800 ℃以上） 處理得到的吸附材料能耗少且相對安全，具有較好的經濟性。 文中具體探究了吸附劑用量、吸附時間和亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響，討論了MOF-74 對亞甲基藍的吸附動力學和吸附等溫線， 以期為拓展MOF 材料的應用范圍和染料處理提供一種經濟高效的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、N，N-二甲基甲酰胺及2，5-二羥基對苯二甲酸均購于上海潤捷化學試劑有限公司，亞甲基藍購于上海麥克林生化科技有限公司，藥品純度均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

722N 可見分光光度計（上海佑科儀器儀表有限公司），DHG-9030A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），ALC-110.4 電子天平（德國賽多利斯股份公司），GL21M 高速離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司），SKGL-1200 開啟式管式爐（上海大恒光學精密機械有限公司），79-1 磁力加熱攪拌器（江蘇常州金壇市科析儀器有限公司）。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 M-MOF-74（M=Ni、Co）的制備

Ni-MOF-74 的制備：稱取0.8 g Ni（NO3）2·6H2O 和0.16 g 2，5-二羥基對苯二甲酸于燒杯中，加入8 mL體積比為1∶1∶1 的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水的混合溶液，超聲溶解后轉移至50 mL 襯有Teflon的不銹鋼高壓釜中，100 ℃反應48 h 后，冷卻、離心，用甲醇和去離子水洗滌，真空干燥12 h 得到黃棕色粉末，即為Ni-MOF-74。 用類似方法制備Co-MOF-74。

1.2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）的煅燒改性

稱取一定量的M-MOF-74（M=Ni、Co）樣品于石英舟中，氮氣氛圍，控制管式爐溫度為300、350、400 ℃，分別煅燒2 h 時進行改性，煅燒后材料分別記為Ni-300、Co-300、Ni-350、Co-350、Ni-400 和Co-400。

1.2.3 M-MOF-74（M=Ni、Co）、M-300、M-350 及M-400 的表征

采用X 射線衍射儀（Bruker D8-Focus XRD）分析材料晶體結構，傅里葉紅外光譜儀（NEXUS-670）表征材料的特征官能團，掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）觀察材料的微觀形貌，熱重分析儀（Perkin-Elmer Pyris TGA）分析材料的熱穩定性，全自動比表面積及孔隙度分析儀（Quantachrome Autosorb IQ）分析材料的比表面積和孔隙度。

1.3 吸附實驗

取50 mg·L-1亞甲基藍溶液5 mL，加入一定量的吸附劑，室溫下攪拌120 min，離心后取上層清液測亞甲基藍濃度，材料對亞甲基藍的平衡吸附量和吸附率分別用下式來表示：

式中：qe（mg·g-1）為亞甲基藍的平衡吸附量，C0（mg·L-1）為亞甲基藍的初始濃度，Ce（mg·L-1）為吸附平衡時亞甲基藍的濃度，V（L）為溶液體積，m（g）為吸附劑用量。

1.4 吸附動力學和吸附等溫線實驗

1.4.1 吸附動力學實驗

取5 mL 濃度為50 mg·L-1的亞甲基藍溶液，加入10 mg Ni-400 吸附劑，探究吸附時間對吸附亞甲基藍的影響。 用準一級和準二級動力學模型方程[8]對實驗數據進行處理，準一級和準二級動力學模型方程[8]如下

式中，t（min）是吸附時間，qe（mg·g-1）和qt（mg·g-1）分別是平衡吸附量和在時間t 時的吸附量。 kl（min-1）和k2（g·（mg·min）-1）分別是準一級和準二級動力學速率常數。

1.4.2 吸附等溫線實驗

取不同濃度的亞甲基藍溶液5 mL，濃度50～1 000 mg·L-1，加入10 mg Ni-400 吸附劑，用Langmuir 和Freundlich 等溫線模型[9]對實驗數據進行線性擬合。

Langmuir 和Freundlich 等溫模型的線性方程如下

式中Ce（mg·L-1）是吸附平衡時亞甲基藍濃度，qe（mg·g-1）是吸附平衡時吸附量，qmax是最大吸附容量（mg·g-1），KL是Langmuir 常數（L·mg-1），KF是Freundlich 常數（mg·g-1）。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 分析

M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400 （M=Ni、Co）樣品XRD 譜圖如圖1 所示。 M-MOF-74（M=Ni、Co）在2θ 值為6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°處出現的特征衍射峰與文獻[10]報道的一致，表明M-MOF-74（M=Ni、Co）的成功合成。 300 ℃煅燒后，Ni-300 只出現兩個特征峰6.7°和11.8°， 而Co-300 在6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°處的特征峰均無明顯變化，表明Ni-300 材料結構部分坍塌， 而Co-300 結構保持完好；煅燒溫度升高至350 ℃后，Ni-350 特征衍射峰完全消失，表明Ni-350 結構完全坍塌，而Co-350 在6.7°、11.8°、21.7°和31.6°處的強特征衍射峰仍保留， 說明Co-350 主體結構并未坍塌；煅燒溫度升高至400 ℃時，和Ni-350 一樣，Ni-400 特征衍射峰完全消失，Co-400 21.7°和31.6°處衍射峰消失， 只保留了16.8°和18.0°兩個特征峰，表明Co-400 主體結構仍存在，但出現部分坍塌。

2.1.2 熱重分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）材料的TGA 曲線如圖2 所示。兩個樣品在150 ℃之前均有明顯失重，對應于MOF材料孔道中殘余的水和溶劑揮發，Ni-MOF-74 失重率達到10%，Co-MOF-74 失重率達到20%。 隨著溫度升高，Ni-MOF-74 在150～260 ℃之間無明顯失重而在260 ℃之后呈現明顯失重，說明其結構在260 ℃前均保持熱穩定性；260～300 ℃之間存在明顯失重， 可能是有機配體側鏈斷裂， 導致晶體結構部分坍塌；300～400 ℃之間亦出現明顯失重，說明其結構進一步坍塌，熱重分析與XRD 譜圖數據分析結果一致。 由圖2 可知，Co-MOF-74 在300 ℃前保持良好的熱穩定性，300～350 ℃之間出現少量失重，有機物側鏈微量分解，但對材料主體結構無明顯的影響，350～400 ℃進一步失重，說明材料的結構發生一定程度的坍塌，450 ℃之后才出現明顯失重，表明結構明顯坍塌，此結果與XRD 譜圖得到的結構信息一致。筆者選用300、350、400 ℃三個不同溫度點主要是考察MOF 材料結構坍塌前后對吸附性能的影響。

圖1 XRD 圖譜

圖2 熱重分析曲線

2.1.3 FT-IR 分析

圖3 為M-MOF-74（M=Ni、Co）的紅外吸收譜圖，兩種材料紅外譜圖十分相似，進一步佐證兩者骨架結構相同。 3 386 cm-1處的寬峰表明合成材料中有大量的配位水或結晶水存在[4]，1 558 cm-1和1 410 cm-1為苯環骨架羧酸中C=O 伸縮振動峰，1 361、1 244 cm-1處出現了羧酸中C-O 鍵的伸縮振動峰，1 127、826 cm-1處峰為芳環上C-H 伸縮振動峰[11]。

2.1.4 SEM 分析

圖4 為M-MOF-74 和改性后M-300、M-350、M-400 （M=Ni、Co）樣品的掃描電鏡圖，Ni-MOF-74 為紡錘形[12]，煅燒后，Ni-300 整體形貌沒有明顯改變，但出現部分碎片，表明結構部分坍塌，Ni-350 樣品形貌呈現部分團聚情況，形成碎塊狀結構，結構坍塌明顯，Ni-400 樣品形貌明顯改變，發生團聚，呈現大塊狀形貌，結構完全坍塌。Co-MOF-74 樣品顆粒較大，也呈紡錘形[13]，煅燒后的Co-300、Co-350 和Co-400 樣品均出現斷層，但形貌無明顯變化，說明微觀結構能基本保持。 以上現象與XRD 結果一致。

圖3 紅外譜圖

圖4 掃描電鏡圖

2.1.5 比表面積及孔徑分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）和煅燒后M-400（M=Ni、Co）材料氮氣吸脫附曲線如圖5 所示，比表面積和BJH 孔徑分布數據見表1。 400 ℃煅燒后，Ni-400 的比表面積較Ni-MOF-74 大幅減小， 孔容和孔徑則明顯增加；Co-400 的比表面積、孔容和孔徑變化趨勢與Ni-400 類似， 比表面積較未改性材料變小，而孔容和孔徑增大。結果表明，煅燒改性后材料中的小孔變大孔，導致孔徑變大，孔容變大，從而比表面積相應變小。煅燒改性后的材料中存在大量介孔，有利于有機污染物的物理吸附，因此煅燒改性后的材料對吸附亞甲基藍的吸附性能有望優于M-MOF-74[14]。

2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）及改性后MOF 材料的吸附性能

2.2.1 改性溫度的影響

圖5 氮氣吸附脫附曲線

表1 M-MOF-74 和M-400（M=Ni、Co）比表面積、孔容及孔徑數據

圖6 為M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400（M=Ni、Co）在相同條件（室溫、中性溶液）下對亞甲基藍的吸附率曲線。 由圖6 可知，M-MOF-74（M=Ni、Co）兩種材料對亞甲基藍的去除率較低， 吸附平衡時Ni-MOF-74 吸附率僅為9%，Co-MOF-74 吸附率也只有13%。 煅燒改性后，材料對亞甲基藍的吸附性能顯著增加，Ni-300 對亞甲基藍吸附率提高為41%，Co-300 吸附率達到53%，隨著煅燒溫度升高，材料對亞甲基藍的去除效果也隨之增強，Ni-350 吸附率達到90%，Co-350 吸附率提高到84%，400 ℃煅燒后，Ni-400 和Co-400 樣品的亞甲基藍吸附率分別達91%和92%。 M-400（M=Ni、Co）具有更好的亞甲基藍吸附性能主要歸因于煅燒后材料中雜質分子的揮發及孔徑的增大。文章后面的研究選用吸附性能最優的M-400（M=Ni、Co）。

2.2.2 吸附劑用量的影響

M-400（M=Ni、Co）不同用量時對亞甲基藍的吸附量和吸附率如圖7 所示。 M-400 對亞甲基藍溶液的吸附率隨用量的增加而增大，吸附量則隨著吸附劑用量先增加后減小。 Ni-400 和Co-400 用量小于5 mg 時吸附量隨吸附劑用量的增加而增加，當吸附劑用量大于5 mg后，吸附量則隨吸附劑用量的增加而減少，當溶液中亞甲基藍的量一定時，吸附劑用量增加，吸附劑表面活性位點相應增加，可吸附更多的亞甲基藍，繼而吸附率隨之增加，但是，當吸附劑用量過多時，單位質量的吸附量則減少[15]。 為了保證亞甲基藍去除效果最優，從吸附量和吸附率綜合考慮，Ni-400 和Co-400 的用量選用10 mg。

圖6 不同材料對亞甲基藍吸附率曲線

圖7 樣品用量對亞甲基藍吸附量（A）和吸附率（B）的影響

2.2.3 吸附動力學

吸附時間與吸附量的關系如圖8 所示。 M-400 對亞甲基藍的吸附量隨著吸附時間增加迅速增大。Ni-400 的平衡吸附量為23.10 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量為23.20 mg·g-1。 由圖6（g）和圖6（h）可知，M-400 （M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附率在前20 min 內快速增加，吸附時間超過30 min 后緩慢增加并趨于平穩。 吸附30 min時，M-400（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附率已達到90%。吸附初始階段M-400 存在較多的活性位點，吸附率快速增加，而30 min 后吸附趨于飽和，活性位點減少，對亞甲基藍的吸附逐漸趨于平緩，并最終達到吸附平衡。

圖8 M-400 吸附時間對吸附量的影響

用準一級和準二級動力學模型分別對實驗數據進行處理， 動力學擬合參數見表2。 準二級動力學計算得到Ni-400 對亞甲基藍平衡吸附量為23.41 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量為23.32 mg·g-1，準二級動力學計算的平衡吸附量與實驗值非常接近，動力學模型回歸系數（R2=0.999 9）亦高于準一級動力學的相關系數，

表2 M-400 吸附動力學參數

2.2.4 吸附等溫線

M-400 吸附劑的吸附等溫線如圖9（A）所示。 隨著亞甲基藍初始濃度增加，M-400 對亞甲基藍的吸附量先增加后趨于平穩，Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別為159.69 mg·g-1和266.84 mg·g-1。

圖9（B）為M-400 對亞甲基藍吸附的Langmuir 線性擬合曲線，M-400 吸附亞甲基藍的等溫線相關參數見表3。 Langmuir 模型的相關系數（R2值）大于Freundlich 模型的相關系數，由Langmuir 模型得Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別為165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，與實驗值相符。結果表明M-400 對亞甲基藍的吸附符合Langmuir 等溫線模型，為單層吸附。

無量綱分離因子RL可用來描述吸附難易程度，計算公式為

式中：RL是無量綱分離因子，KL（L·mg-1）是Langmuir 平衡常數，C0（mg·L-1）是亞甲基藍的初始濃度。 RL>1 時，不利于吸附，0

圖9 M-400（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附等溫線（A）和Langmuir 吸附線性擬合曲線（B）

表3 M-400 吸附亞甲基藍的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線參數

3 結語

采用不同溫度（300、350、400 ℃）對合成的兩類M-MOF-74（M=Ni、Co）材料進行煅燒改性，大幅提高了MOF 衍生吸附劑對有機污染物亞甲基藍的吸附能力，其中M-400 吸附效果最佳，主要因為煅燒后材料孔道內溶劑等雜質分子揮發，釋放孔道空間且孔徑變大。中性室溫條件下，M-400 對亞甲基藍的吸附于30 min 內達到平衡，吸附率均達90%以上，吸附動力學過程符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型。Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別高達165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，說明對MOF-74 進行煅燒改性可以達到高效吸附去除有機染料亞甲基藍的目的，該工作為煅燒改性MOF 材料開發新型高效吸附劑的研發提供了思路。