等離子體金屬納米結構在SERS傳感及可穿戴應力傳感中的應用

任研偉，賀辛亥，陳彤善，張 亮，陳東圳

(西安工程大學 材料工程學院，紡織行業功能感知纖維及異形織造技術重點實驗室，陜西 西安 710048)

金、銀等貴金屬納米顆粒因其獨特的物理化學性能，被廣泛用于光電傳感領域。表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)是一種超靈敏的分析技術[1]。在入射激光的照射下，當待測物分子接近或者吸附在貴金屬(Au、Ag等)納米顆粒表面時，其拉曼散射信號會提高幾個數量級。SERS檢測作為一種非侵入式的光學傳感技術，被廣泛用于催化反應監測[2]、食品安全[3]、細菌檢測[4]、環境檢測[5]及農藥檢測[6]等領域。在SERS檢測中，為了獲得更強的信號，科研人員設計出具有不同形貌的貴金屬納米結構SERS基底。

柔性可穿戴傳感器兼具柔性和傳感功能，可將外界刺激信號轉變為可檢測信號，其主要依賴于傳感材料和器件布局，其中傳感材料多采用碳材料、貴金屬納米顆粒、貴金屬納米線等。貴金屬納米結構制備的可穿戴傳感元件具有極佳的傳感性能。因此，基于貴金屬納米結構的可穿戴傳感器已被大量應用于人體運動檢測[7]、健康監測[8]及脈搏檢測[9]等。為了提升信號靈敏度，科研人員設計了高比表面積的貴金屬納米材料用于可穿戴傳感器制備。

傳感技術結合柔性電子技術制備出的可穿戴柔性電子設備已被應用于健康監測，尤其是對慢性疾病(如糖尿病)的監控。糖尿病患者需長期服用相關藥物進行治療和控制血糖含量，傳統的檢測方法無法實現血糖含量的實時檢測，導致糖尿病患者不能得到及時治療，而可穿戴柔性檢測設備能實時地檢測體內血糖含量。Kim等[10]設計了一種通過人體汗液來檢測血糖的可穿戴電化學裝置。Lin等[11]設計了一種汗液傳感器用于糖尿病診斷，該傳感器由多孔膜和金屬納米結構電極(包含樹枝狀金納米、普魯士藍、鐵青化鎳)構成，其中多孔膜上的葡萄糖氧化酶(GOD)可將葡萄糖氧化為葡萄糖酸內酯和過氧化氫，過氧化氫氧化反應時釋放電子，金屬電極接收到釋放的電子將產生電流響應，再利用傳感器檢測電流響應以分析體內葡萄糖含量，最后將制備好的納米結構葡萄糖傳感器集成到可穿戴傳感貼片中，構成可穿戴檢測裝置。劉相富[12]制備了一種透明聚酰亞胺(PI)薄膜@銀納米顆粒復合材料，作為柔性基底應用于柔性鈣鈦礦太陽能電池，與純PI相比，該基底輸出功率更加穩定，同時銀納米顆粒提高了柔性元件的穩定性，為可穿戴鈣鈦礦太陽能電池柔性基底提供了新選擇。在后續研究中，為了利用局域表面等離子體共振(LSPR)效應，又進一步制備出在柔性PI上原位生長的Ag@Au核殼納米顆粒，并將其應用于表面增強拉曼散射傳感。由于是原位生長，納米顆粒與柔性膜之間的附著力很強，1 000次循環機械變形后，拉曼信號強度仍保持穩定。Kong等[13]使用靜電紡絲技術制備了一種聚酰亞胺納米纖維，再使用銀納米顆粒包覆納米纖維。Bi等[14]使用同樣的方法制備出銀納米顆粒包覆的聚酰亞胺納米纖維薄膜傳感器，該傳感器對壓力和溫度均表現出極強的感知能力。由此可見，貴金屬復合的柔性SERS基底可應用于柔性可穿戴傳感。目前，電化學SERS傳感[15]、微球增強型拉曼光譜儀[16]和SERS成像的三維安全防偽標簽[17]等可為柔性可穿戴傳感器的設計提供更多的啟發。

不管是在傳感元件研究還是表面增強拉曼散射光譜研究方面，均是通過物理或者化學方法合成出所需形狀或尺寸的納米顆粒，然后分散到相應溶液中，最后轉移到相應基底上沉積成膜后應用。本文中涉及的可穿戴傳感器是在貴金屬柔性基底的基礎上加工而成的。

1 基于不同基底設計的SERS傳感器

1.1 單質金屬SERS基底

金、銀及銅等貴金屬和鐵、鈷、鎳等過渡金屬可作為單金屬SERS基底材料。1979年，Creighton等[18]首次發現吸附在金和銀納米球形顆粒上的吡啶分子的SERS信號。2002年，田中群等[19]提出采用不同表面粗糙化的方法來改善過渡金屬的增強性能，并在過渡金屬上獲得了1～3個數量級的增強。雖然貴金屬納米溶膠容易制備，但卻難以精準控制其納米顆粒的尺寸和結構。為此，科學家們開始研究不同反應因素對納米顆粒生長的影響以及顆粒尺寸、形狀和分布狀況對SERS信號增強的影響，并報道了多種不同幾何結構的單質金屬納米顆粒(圖1)[20]。

圖1 不同形狀納米顆粒電鏡圖[20]

Zhu等[21]采用種子生長法制備出具有星形特征的金納米SERS基底用于檢測福美雙，研究發現顆粒濃度和形貌對檢測結果均有影響，最優條件下，福美雙在乙醇中的檢出限可達1×10-10mol/L，在蘋果皮上的檢出限低至0.24 ng/cm2，且SERS檢測特異性較高。與其它多面體材料相比，銀納米片具有獨特的二維結構，可在消光光譜中提供多種共振模式，如Zheng等[22]通過控制動力學因素，制備出具有粗糙邊緣的銀納米片，使用時域有限差分法(FDTD)模擬計算發現，邊緣粗糙化的銀納米片具有更致密的“熱點”分布，更利于SERS信號強度的提升。

合成納米顆粒的表面活性劑或有機還原劑的存在會導致其表面不清潔，難以去除，即使去除后仍會影響納米顆粒的穩定性，從而干擾SERS信號[23]。因此，科研人員嘗試開發一些簡單的方法來合成無表面活性劑的納米粒子。如Kircher等[24]提出了一種無需形狀導向劑(SDAs)合成納米顆粒的新方法，首先建立理論模型來解釋納米顆粒的生長機理，確定無表面活性劑金納米顆粒的生長機制，再采用過氧化氫為還原劑制備了納米星、納米球、納米棒和納米板4種不同的結構，其在催化和表面增強拉曼散射中均表現出優于具有表面活性劑或有機聚合物覆蓋的相似結構顆粒。Wang等[25]采用電化學沉積技術在氧化銦錫(ITO)玻璃上制備出樹枝晶狀的銀納米SERS基底，且SERS信號強度隨沉積時間的增加而提高，該方法無需使用表面活性劑、種子和模板，過程簡單可控，對孔雀石綠(MG)的檢出限可達9.4×10-13mol/L。

金和銀是應用最廣泛的SERS基底材料，銅也是一種優良的SERS活性基底材料。Zhao等[26]以十六胺(HDA)為封端劑，葡萄糖為還原劑，通過調節HDA濃度制備出具有不同形狀的三維銅(Cu)納米晶體，該基底具有良好的SERS性能，增強因子高達107，優于大部分報道的Cu基底。Tuan等[27]通過氯化銅與油酸胺反應制備了具有五重孿晶結構的銅納米線，并對其生長機理進行了研究，發現該材料具有較好的SERS增強性能，其對4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的增強因子約為1.1×104。單質金屬SERS基底已發展的較為成熟，但仍難以滿足某些復雜樣品的檢測需求。

1.2 雙金屬復合SERS基底

復合金屬納米粒子由于其多組分的結構和優異的性能備受關注。雙金屬復合SERS基底如金銀合金納米材料有效利用了銀的高SERS活性和金的高化學穩定性、生物相容性，在復雜環境下的SERS傳感中具有顯著優勢。

然而，大多數雙金屬膠體等離子體納米顆粒需通過表面活性劑來保持分散性，導致納米顆粒表面通常覆蓋一層有機物雜質，極大地抑制了SERS活性。因此表面清潔的雙金屬復合SERS基底材料的研究具有重要意義。例如，高傳博等[28]制備了一種表面“清潔”的多孔金-銀合金納米顆粒，從而使目標分子更容易接觸到“熱點”區域，提高了檢測靈敏度。此外，Joseph等[29]制備了AuAg合金空心納米立方體(HNCs)，然后用單金屬Ag殼包裹AuAg HNCs表面，得到AuAg@Ag的核殼中空立方體結構。該結構對4-羥基苯硫酚(4-MPh)的檢出限達1 amol/L，化學穩定性好。

納米中空結構具有較高的比表面積，受到研究人員的廣泛關注。Fang等[30]通過電偶反應和化學還原法合成了具有高靈敏度、高均勻性的空心金銀合金納米刺球，對鄰苯二甲酸二酯(DEHP)的檢出限達10-15mol/L。Che等[31]利用電流置換和磁場效應研制出具有周期性凹面結構的一維鈀金中空納米鏈(PdAu-HCs)，該結構具有大的比表面積、表面粗糙度，因此其SERS傳感靈敏度極佳。實驗還發現，納米鏈的長度顯著影響SERS性能，當納米鏈長度減小時伴隨著“熱點”減少，導致一定程度的SERS性能衰減。以Pd4Au-HCs為基底對羅丹明6G(R6G)進行了SERS檢測，當R6G濃度降至10-8mol/L時，仍能觀察到明顯的峰強度。

為了快速、便捷地檢測液態奶中的污染物，Pu等[32]研究制備了一種雙金屬核殼納米粒子，可快速檢測牛奶中的福美雙和雙氰胺，檢出限分別為0.21 mg/L和14.88 mg/L。Sun等[33]設計了一種高效的SERS二維納米點陣列，并將其用于梨、蘋果和橙汁中雙重殺菌劑的檢測，其對水中福美雙和噻菌靈的檢出限分別為0.001 1 mg/L和0.051 mg/L。Chen等[34]通過控制AgNO3用量結合種子生長法合成了不同類型的Au@Au-Ag納米結構，其對復雜環境水中孔雀石綠(MG)的檢測表現出很高的準確性和選擇性。Yin等[35]采用種子介導生長法和自組裝技術成功獲得了Au-Ag納米顆粒和納米鏈(圖2)，其中納米鏈的增強因子比納米顆粒高二個數量級，具有更強的SERS活性，這主要是納米顆粒組裝之后的等離子體耦合效應導致的。綜上，雖然雙金屬SERS基底具有優異的性能，但其制備過程較復雜。因此，未來應該從如何提高SERS基底的可重復使用性出發控制成本。

圖2 一維Au-Ag納米鏈生成示意圖，用于表面增強拉曼散射[35]

1.3 金屬/半導體氧化物復合SERS基底

Au、Ag等貴金屬雖然表現出較高的增強效應，但其價格昂貴、信號可重復性、穩定性差，因此研發靈敏度高、可重復使用的SERS基底具有重要意義。隨著表面處理技術和納米技術的發展，越來越多的納米金屬氧化物被開發。上世紀80年代，研究人員發現一些半導體材料表現出獨特的拉曼增強特性[36]。然而純半導體材料的SERS增強效果較弱。科研人員基于貴金屬納米顆粒的電磁增強機理、金屬氧化物納米結構和貴金屬納米顆粒的化學增強效應，設計出如TiO2[37]、ZnO[38]、MnO2[39]、WO3[40]、CuO[41]等貴金屬/半導體或者貴金屬/氧化物的雜化結構，該雜化結構表現出優異的SERS增強性能。Yao等[42]制備了SiO2@Au納米核殼構成的SERS基底，用于檢測日落黃、類黃色素及兩者的混合物，并分析了殼厚度和環境pH值對SERS檢測的影響，對日落黃和金黃色素的檢出限分別為1 mg/L和0.5 mg/L。

值得注意的是，TiO2是一種無毒、化學性質穩定、成本低廉的化合物，銳鈦礦型TiO2能夠對有機化合物進行光催化降解，將其應用在SERS基底上可實現紫外自清潔和可回收再利用。Guo等[43]研發了一種新型二維非晶TiO2納米片(a-TiO2NSs)，增強因子達1.86×106，與晶體相相比，a-TiO2NSs具有較小的帶隙和較高的電子態密度，可促進振動電子耦合，提高了SERS的活性。Yang等[44]采用兩步法制備了部分非晶態、含氧空位的TiO2納米線。通過氫化時間改變，3h-H-TiO2納米線表現出優秀的SERS性能，增強因子達1.2×106。該結構還具備降解廢水中有機污染物的能力。

此外，SERS基底表面普遍存在有機污染物的干擾，不僅降低檢測靈敏度，還影響SERS分析的準確性。Zhao等[40]通過水熱反應制備了一種清潔、穩定、可循環的三維蒲公英狀Ag/WO3-x(0

圖3 三維可回收蒲公英狀Ag/WO3-x(0

金屬膠體納米粒子作為SERS基底材料，存在容易聚集，導致“熱點”分布不規律的不足。Su等[46]通過一步法制備了氧化石墨烯負載的金納米顆粒SERS活性基底，該基底增強效果好，穩定性高(在4 ℃下儲存可超過180 d)，解決了SERS基底穩定性不足的問題。利用該納米結構可定量檢測動物尿液中克倫特羅(瘦肉精)，且檢測時間短。與其他類型基底材料相比，半導體SERS基底可產生更高的SERS信號均勻度、化學穩定性和生物相容性，拓寬了SERS的應用范圍。

2 基于貴金屬納米結構的可穿戴應力傳感器

隨著傳感技術、納米技術、檢測技術等關鍵技術的不斷發展，多功能的可穿戴傳感技術走進了大眾視野。其中柔性可穿戴傳感器具有高靈活性、優異的形變能力及較低的成本，因此廣泛用于體育運動、健康監測等眾多領域。

2.1 單功能柔性可穿戴傳感器

研究發現，具有優異導電性能的貴金屬納米結構，與聚合物、柔性纖維相結合，可制備出電阻、電容型可穿戴傳感器。如Xiao等[47]通過組裝銀納米線(Ag NW)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)獲得Ag NW/PDMS復合材料，制備了一款高性能壓力傳感器，該柔性壓力傳感器表現出優異的測試循環穩定性(10 500次)，快速的響應/松弛速度(24/74 ms)，檢測壓力最低可至33 Pa，對檢測人體微壓力變化具有廣泛的應用潛力。Wei等[48]提出了一種基于銀納米線和石墨烯的柔性壓阻傳感器，通過利用銀納米線與石墨烯之間的電阻變化，檢測限低至0.123 Pa，且經10 000次的循環試驗后仍表現出良好的穩定性。Sun等[49]采用簡單的壓印合成策略將金納米顆粒堆疊成微型納米線，并用于柔性壓力傳感，檢測壓力低至25 Pa，并可檢測人體不同部位的震動信號，區分孕婦與非孕婦，拓寬了壓力傳感器的應用范圍。Fu等[50]研發了銀納米顆粒@PDMS柔性膜壓力傳感器，可滿足脈搏測量的需求，該傳感器在不同的外壓力(預載接觸壓力)下，可檢出穩定的脈搏信號。Shi等[51]合成制備了Ag NW/PDMS 柔性壓力傳感器，與純PDMS的傳感器相比，Ag NW/PDMS 柔性壓力傳感器表現出更高的靈敏度(0.831 kPa-1)，經過10 000次反復使用仍顯示出良好的穩定性及耐用性。Yin等[52]采用溶液共混和真空抽濾的方法，使用納米纖維素作為基底，銀納米線作為導電材料，制備出柔性可生物降解的導電纖維膜，其在不同應力下表現出良好的重現性、穩定性和耐用性。

2.2 多功能柔性可穿戴傳感器

隨著智能可穿戴設備的快速發展，單功能可穿戴傳感器的使用往往受到較大限制，科研人員致力于集成多功能的柔性可穿戴傳感器以滿足不同環境中的應用需求。Cheng等[53]合成了具有良好導電性和磁性的Fe3O4@Au NWs復合納米顆粒，并將其用于制造可穿戴壓力/磁性傳感器(圖4)，該壓力傳感器在500～10 000 Pa的壓力范圍內表現出良好的線性響應，靈敏度為0.6 kPa-1。Zou等[54]基于聚胺摻雜銀納米粒子設計了一款可再修復利用、柔性的電子皮膚，可感知壓力、溫度、濕度等的變化，與其他電子皮膚相比，表現出可自愈和可回收的特點。

圖4 叉指電極(A)與壓力傳感器裝配(B)示意圖[53]

An等[55]開發了一款能同時檢測壓力和皮膚溫度的傳感器，該傳感器的傳感材料采用超長銀納米纖維和更細的銀納米線混合網絡結構可區分真實指紋和假冒指紋。Zhao等[56]制備了一種銀納米線/包裝紗線的多功能電子紡織品作為可穿戴壓力傳感器和加熱器。Lian等[57]設計了多層結構多功能電子紡織品，該產品集合了壓力傳感、隔熱裝置、加熱器及細顆粒物(PM2.5)，其中銀納米線導電網絡能夠反射人體紅外輻射，通過加載小電壓提供焦耳熱，并保證足夠的孔隙率和透氣性，還能在PM過濾器中提供至少98%的過濾效果。

智能可穿戴傳感是一門新興的多學科交叉技術。柔性可穿戴應力傳感器主要通過導電微結構調控來改變內部導電網絡，增加接觸面積、降低電阻。通過調控金屬納米顆粒之間的間隙或增加金屬納米材料之間的接觸面積，最終提高貴金屬基可穿戴傳感元件的響應靈敏度和信號強度。

3 結論與展望

本文綜述了不同組分、不同微觀結構的金、銀納米結構，以及金、銀納米結構在SERS基底和可穿戴傳感元件中的應用。膠體貴金屬微觀結構與SERS輸出信號的靈敏度、可重現性及穩定性具有直接關系。目前，這些不同微觀形貌、不同組分的貴金屬膠體仍具有深入研究的空間，主要包括以下幾個方面：①貴金屬膠體納米結構在濕化學生長條件下，會不可逆地吸附表面活性劑、還原劑等有機化合物，這些添加劑產生的較強拉曼背景信號會影響金屬的導電性，因此開發清潔、無污染的合成方法極為關鍵。②目前為止，已開發的納米結構制備方法尚未實現“納米針尖”、“納米間隙”結構的精確調控，精確調控方法仍需進一步研究。③充分發揮SERS和可穿戴傳感的特點，設計檢測和監測于一體的多功能光電傳感元件是實現貴金屬納米結構廣泛應用的新途徑。