兩種稀土元素對納米碳酸鈣結晶的影響

錢德全,徐大瑛,耿文娟，薛 瑞

(蘭州城市學院化學化工學院 城市環境污染控制甘肅省高校省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

納米碳酸鈣是一種無機非金屬礦物納米材料，具有較高的開發價值[1-2]。納米碳酸鈣作為一種重要的超細粉體材料，具有比表面積大、粒徑可控等特點[3]，已在油墨、橡膠、造紙、塑料、涂料、醫藥和日用品等行業得到廣泛使用[4-5]。

納米碳酸鈣的性能取決于形貌形態、化學組成、粒徑大小與分布等指標，其中顆粒的形貌形態是關鍵因素之一[6-7]。納米碳酸鈣主要有文石型、球霰石型、方解石型等晶型，通常以較穩定的方解石型存在。在不同晶型控制劑的影響下，納米碳酸鈣可以呈現不同的晶型，或者以幾種晶型混合的形式存在[8-10]。通過控制反應條件和晶型控制劑，可以制備球形、立方形、鎖鏈形、菱形以及各種形狀混合的不同形貌的納米碳酸鈣，提高其應用性能[1,7,9]。

作者利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸鈣沉淀這一常見的復分解反應[1,11]，在反應體系中分別加入三氯化鑭(LaCl3)、三氯化釹(NdCl3)作為晶型控制劑，通過紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)等對產物進行表征，考察兩種稀土元素的加入對納米碳酸鈣結晶的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

CaCl2、Na2CO3、LaCl3、NdCl3、KBr，分析純；實驗用水為蒸餾水，自制。

JSM-6701F型冷場發射掃描電子顯微鏡，Nippon-optical；D8-Advance型X-射線衍射儀，德國Bruker；Nicolet iS5N型紅外光譜儀，Thermo Scientific；MS105DU型電子分析天平，Mettler Toledo；SHB-ⅢS 型循環水式多用真空泵，上海高致精密儀器有限公司；101-1型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 納米碳酸鈣的制備

在水浴、攪拌條件下將加熱至60 ℃的CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液迅速混合，水浴溫度保持60 ℃，攪拌使之充分反應3 h；靜置陳化 24 h，抽濾，用蒸餾水多次洗滌；80 ℃烘干后研磨，裝樣備用，進行下一步測試[1,9]。

其它條件不變，分別加入 LaCl3和 NdCl3作為晶型控制劑，按上述方法制備納米碳酸鈣。

1.3 納米碳酸鈣的表征

FTIR分析：取少量碳酸鈣樣品粉末與適量溴化鉀混合，干燥后研磨，使用粉末壓片機壓片制樣，置于紅外光譜儀中進行測試。

SEM分析：取適量碳酸鈣樣品，加入無水乙醇使之充分分散，均勻滴涂在樣品臺上，噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察并拍照。

XRD分析：將碳酸鈣樣品粉末壓片制樣，置于X-射線衍射儀中進行掃描，測試條件：CuΚα靶，電壓 40 kV，電流 30 mA，λ=1.5406 ?，2θ范圍20°～80°，掃描速率20°·min-1，步寬0.05。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析(圖1)

由圖 1 可知，以無添加劑的碳酸鈣的FTIR圖譜為參考，添加LaCl3后碳酸鈣在3 450 cm-1、1 415 cm-1、875 cm-1、712 cm-1處出現較明顯的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰；在 2 513 cm-1、1 799 cm-1附近有較弱的碳酸鈣的特征吸收峰；在875 cm-1、712 cm-1附近出現的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰更加尖銳，強度更高；而在1 083 cm-1、745 cm-1附近出現的球霰石型碳酸鈣的特征吸收峰雖略有減弱，但仍可明顯地觀察到。說明La3+的加入可能使反應主要生成方解石型碳酸鈣，同時生成少量的球霰石型碳酸鈣。

圖1 無添加劑、添加LaCl3 后及添加NdCl3后碳酸鈣的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of calcium carbonate without additive and calcium carbonate with addition of LaCl3 or NdCl3

以無添加劑的碳酸鈣的FTIR圖譜為參考，添加NdCl3后碳酸鈣在875 cm-1、712 cm-1附近有較強的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰；在3 450 cm-1、1 415 cm-1附近出現了明顯的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰，其中 1 415 cm-1附近的吸收峰更加尖銳。這可能是由于，Nd3+進入碳酸鈣晶格中，使碳酸鈣微晶結構產生了缺陷，造成了晶格振動的混頻或者倍頻峰減弱甚至消失，導致吸收峰更加尖銳。在 1 083 cm-1、745 cm-1附近存在球霰石型碳酸鈣的特征吸收峰，但有一定程度的弱化。說明產物中可能含有方解石型和球霰石型兩種晶型的碳酸鈣微晶顆粒。

2.2 SEM分析(圖2)

由圖 2a、b可知，無添加劑的碳酸鈣主要為橢球形、不規則立方形和其它不規則形狀，由于顆粒較小，團聚現象明顯，顆粒粒徑分布不均勻，表面粗糙。

由圖 2c、d可知，添加LaCl3后碳酸鈣呈方形、菱形、球形、片形、菜花形和其它不規則形狀，顆粒分散性較好，大小較均勻，表面較光滑，顆粒較飽滿。通過控制反應條件，使微晶顆粒位于微米級別，更便于觀察顆粒的形貌和表面，而片狀顆粒厚度約幾百納米。

由圖 2e、f可知，添加NdCl3后碳酸鈣顆粒較大，呈方形、菱形，顆粒呈層狀或束狀結構，表面較粗糙。依然存在較小的顆粒，這些小顆粒依附在大顆粒表面，并且有團聚現象。

2.3 XRD分析(圖3)

由圖3a可知，無添加劑的碳酸鈣在2θ為23.04°、29.28°、35.98°、39.58°、43.34°、47.52°、48.76°處的衍射峰分別對應于方解石型碳酸鈣的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，沒有發現其它晶型特征衍射峰，表明無添加劑時只會生成方解石型碳酸鈣。

圖2 無添加劑(a、b)、添加 LaCl3后(c、d)及添加NdCl3后(e、f)碳酸鈣的 SEM 照片Fig.2 SEM images of calcium carbonate without additive(a,b) and calcium carbonate with addition of LaCl3(c，d) or NdCl3(e，f)

由圖3b可知，添加LaCl3后碳酸鈣在2θ為29.38°、36.24°、39.44°、43.28°、47.46°、48.84°、57.64°處的衍射峰分別對應于方解石型碳酸鈣的(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(112)晶面，表明產物中存在方解石型碳酸鈣微晶；在2θ為20.94°、24.88°、27.22°、32.84°、50.01°、55.89°處的衍射峰分別對應于球霰石型碳酸鈣的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明產物中存在球霰石型碳酸鈣微晶。添加LaCl3后，方解石型碳酸鈣的特征衍射峰強度有一定下降，說明La3+可能會促進球霰石型碳酸鈣微晶的生成。

由圖3c可知，添加NdCl3后碳酸鈣在2θ為21.02°、25.10°、27.18°、32.94°、50.06°、56.08°處的衍射峰分別對應于球霰石型碳酸鈣的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明產物中存在球霰石型碳酸鈣微晶；在2θ為23.02°、29.60°、36.12°、39.34°、44.12°、47.68°、49.04°處的衍射峰分別對應于方解石型碳酸鈣的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，表明產物中存在方解石型碳酸鈣微晶。添加 NdCl3后，方解石型碳酸鈣微晶的特征衍射峰強度有一定下降，說明產物中存在方解石型與球霰石型兩種晶型的碳酸鈣微晶顆粒，且Nd3+對球霰石型碳酸鈣微晶的生成有一定的促進作用。

圖3 無添加劑(a)、添加LaCl3后(b)及添加NdCl3后(c)碳酸鈣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate without additive(a) and calcium carbonate with addition of LaCl3(b) or NdCl3(c)

3 結論

利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸鈣的復分解反應，在反應體系中分別加入LaCl3、NdCl3作為晶型控制劑制備了納米碳酸鈣，通過FTIR、SEM、XRD等對產物進行了表征，考察了兩種稀土元素的加入對納米碳酸鈣結晶的影響。結果表明，LaCl3、NdCl3的加入對碳酸鈣結晶的影響較明顯，LaCl3的加入使碳酸鈣呈方形、菱形、球形、片形、菜花形等混合微晶顆粒，以方解石型和球霰石型的碳酸鈣微晶顆粒為主； NdCl3的加入則會使碳酸鈣顆粒較大，呈方形、菱形等，且會有小顆粒的團聚，以方解石型和球霰石型的碳酸鈣微晶顆粒為主。