化學鏈燃燒鈷基載氧體爐內脫汞機理研究

馮 亮, 倪明國, 劉敦禹, 金 晶, 烏曉江

（1.上海理工大學 能源與動力工程學院 上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；3.上海鍋爐廠有限公司，上海 200093）

煤炭燃燒產生的CO2會引起溫室效應，為減少CO2排放，提出了多種新型捕集CO2的技術，如：富氧燃燒、燃燒前和燃燒后捕集[1]。其中，整體煤氣化聯合循環發電（IGCC）、富氧燃燒和化學鏈燃燒（CLC）技術的目標是采用提高CO2濃度的方法，降低CO2分離成本。CLC 技術可以產生高濃度的CO2氣體用以進行捕集、利用或儲存，從而減少CO2排放。在CLC 技術中，煤不直接與空氣接觸，而是在還原反應器中被載氧體（MxOy）氧化。同時，MxOy被還原為MxOy-1，然后被輸送到氧化反應器中與氧氣反應，并返回到氧化態[2]。通常在CLC 技術中使用的載氧體具有在爐內氧化Hg0的潛力。

如果Hg0可以在爐內高溫下被氧化為Hg2+，則Hg2+可能會被粉煤灰吸附而逐漸形成HgP，隨后可以通過布袋除塵器和煙氣脫硫裝置去除HgP。在此過程中，爐中足夠長的反應時間可以提高Hg0的脫除效率[3]。目前，Fe2O3已被廣泛用作煤的CLC的載氧體，實驗結果表明，還原反應器中25%的汞以Hg2+的形式存在，氧化反應器中54%的汞以Hg2+的形式存在。因此，在爐內將Hg0轉化為Hg2+是可以實現的，而載氧體Fe2O3是實現Hg0氧化的關鍵[4]。

目前，已有學者對鍋爐中汞的轉化規律進行了研究，汞轉化的關鍵因素包括溫度、煤種和降溫速率等[5]。煤中的汞排放依賴于溫度，當溫度高于650 ℃時，煤中的汞會隨著煤燃燒而完全釋放[6]。并且，煤種和爐內停留時間對氣相中汞的存在形式也有影響[7]。具體而言，不同的煤中汞和氯的含量對氣相汞排放量有很大影響。尤其在高溫下，從煤中釋放的氯主要以Cl 的形式存在，然后形成HCl 或Cl2。在煙道氣體溫度降低的過程中，混合煙氣中含Cl 物質與Hg0/HgCl 反應可以生成HgCl2[8]。此外，HgCl 到HgCl2的轉化速率比Hg0到HgCl 的轉化速率快，因此，HgCl 是重要的中間體。在高于600 ℃下，HCl 能夠有效地氧化Hg0。同時，在Hg0/O/H/Cl的反應體系中，Cl2對Hg0的氧化速度比HCl 的更快。而Hg0和Cl 之間的反應速度比Hg0/HgCl 和Cl2之間的快[9]。因此，含Cl 組分對Hg0的氧化速度依次為Cl>Cl2>HCl。而且，降溫速率對Hg0的氧化也有重要影響，在HCl 質量濃度為300 ppm、降溫速率從210 K/s 增加到440 K/s時，Hg0的氧化程度從34%提高到86%[10]。

另一方面，催化劑作用下的Hg0的氧化機理更加復雜。在HCl 氣氛下，納米Fe2O3對Hg0的氧化有顯著的促進作用。該催化活性可能歸因于迪肯反應，通過形成Cl2促進了Hg0的氧化[11]。此外，在低溫（<280 ℃）下，Eley-Rideal 機制是最可能的Hg0氧化途徑；在280～580oC 下，Langmuir-Hinshelwood 機理為最有可能的Hg0氧化途徑；在高溫（>680 ℃）時，Hg0和HCl 之間的均相反應機理以及Langmuir-Hinshelwood 機理均有利于Hg0的氧化[12]。

目前，脫汞的研究缺乏CLC 條件下Hg0在載氧體表面催化氧化的機理，尤其是溫度和載氧體的還原對Hg0脫除的影響仍不清楚。同時，飛灰和載氧體的分離也不容忽視[13]。在選擇磁性載氧體時，通過比較鐵磁礦石（例如Fe3O4，γ-Fe2O3，NiFe2O4和MnFe2O4）和鐵磁金屬（例如Co，Fe 和Ni）的退磁溫度，發現Co 具有最高的退磁溫度（1 127 ℃）[14]，其他礦物的退磁溫度遠低于CLC（800～950 ℃）的溫度范圍[15]。因此，利用鈷基載氧體可以解決從煤灰中分離載氧體的困難。在分離過程后，鈷基載氧體可以在燃燒過程中重復使用。因此，使用鈷基載氧體作為載氧體是具有很好的工業應用價值的。然而，在CLC 條件下，鈷基載氧體對Hg0氧化的機理研究很少。有關鈷基氧化物催化作用的研究都集中在低溫下進行，研究結果表明，Co3+是Co 原子的最高氧化態，在Hg0氧化過程中，Co3+能夠奪取Hg0的電子[16]。

本文旨在探討CLC 中鈷基載氧體氧化Hg0的潛力、程度和機理。將Co3O4用作典型的Co 基載氧體，實現在CLC 條件下脫汞的目的。研究了HCl和Hg0在Co3O4表面的催化反應機理，以及溫度和載氧體還原對脫汞的影響。本文對爐中Hg0的脫除提供了新的手段，與傳統的噴入活性炭粉末脫除汞相比，在整體工藝成本和回收利用的成本方面具有較大優勢。由于活性炭脫汞消耗的活性炭量巨大，且使用后很難回收再利用；而使用Co3O4作為氧化汞的載氧體，此過程不需要附加脫除設備，并且由于其具備磁性，可以在爐內使用后利用磁性回收，有利于回收再利用，減少成本。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗裝置

圖1 是本研究使用的脫汞實驗臺的系統圖。本實驗使用小型固定床反應器評價載氧體的脫汞性能。實驗系統包括：配氣裝置（載氣瓶）、汞發生裝置（汞滲透管、U 型管、水浴鍋）、反應裝置（管式爐）、汞監測裝置（燃煤煙氣測汞儀）以及尾氣處理裝置（活性炭管和堿液洗瓶）。所使用的汞測量儀器為QM201H，該儀器是痕量及超痕量汞檢測的專用儀器，其測量范圍在0.01～100 μg/L 之間，其檢測下限不大于0.003 μg/L，標準曲線的相關系數不小于0.996，重復性及變異系數不大于5%，因此汞測量手段誤差較小。在每次實驗時，均會使用已標定濃度的標準樣先進行檢測，每次使用系統中測得的汞濃度與標準樣進行對比，時間2 h 左右，當汞蒸氣濃度數據波動不大于5%時，再開始進行實驗數據的采集。實驗參數為：總氣體流量為1 L/min，CO 流量 為20 ml/min，200 目Co3O4的添加量為100 mg，加入的石英砂為1 g，NaOH溶液的濃度為0.8 mol/L，汞的質量濃度范圍為50±2 μg/m3。

1.2 材料制備及評價

Co 和SiO2購于阿拉丁化學公司。此外，為了獲得Co3O4，將50～70 μm 的Co 在700oC 下煅燒1.5 h，然后將其研磨至45～75 μm 的粒徑范圍[17]。此外，汞測量裝置為QM201H 型燃煤煙氣汞測量儀，測定單質汞的范圍為0～1 mg/m3。在制備Co3O4時，當煅燒溫度接近900 ℃時，催化劑嚴重燒結，并且Co3O4的熔點為900 ℃[18]。因此，將實驗溫度范圍選擇為800～890 ℃，在模擬中也使用相同的溫度范圍。此外，將反應器入口和反應器出口的Hg0濃度表示為Ci和Co。Hg0的氧化效率由下式表示

1.3 熱力學計算

為了分析Hg0氧化的反應過程，使用FactSage中的Equilib 模塊計算化學熱力學平衡。在平衡分析中，在給定的壓力、溫度和系統組成的情況下，當整個系統的吉布斯自由能變ΔG為0 時，意味著系統處于熱力學平衡狀態。在FactSage 中，Equilib 模塊可以幫助判斷反應過程。吉布斯自由能G也用作判斷在特定溫度下可能發生的反應。任何化學反應的吉布斯自由能變都可以用產物的吉布斯自由能變減去反應物的吉布斯自由能變來表示。如果吉布斯自由能變小于零，則意味著化學反應在沒有外部能量輸入的情況下可以自發產生；如果吉布斯自由能變大于零，則意味著化學反應不能自發進行。

圖1 脫汞實驗臺系統Fig.1 Experimental system of Hg0 removal

式中：ΔH為焓變；ΔS為熵變；T為溫度；ΔGp為產物的吉布斯自由能變；ΔGr為反應物的吉布斯自由能變。

2 脫汞實驗

2.1 不同對照組的Hg0 脫除實驗

圖2 是 SiO2+Hg0、 HCl+Hg0、 Co3O4+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的4 個實驗中Hg0的氧化效率圖，該實驗所使用的HCl 質量濃度為50 ppm。此對照組的結果表明，Hg0的氧化效率遵循以下順序：Co3O4+HCl+Hg0>HCl+Hg0>Co3O4+Hg0>SiO2+Hg0。

圖2 800 ℃下不同條件的Hg0 脫除效率Fig.2 Removal efficiency of Hg0 under different conditions at 800 ℃

實驗中將SiO2與Co3O4預混合以使氣流更均勻，并防止Co3O4被氣流夾帶。為驗證SiO2對Hg0的氧化效率，進行SiO2+Hg0的實驗，實驗結果表明，Hg0的氧化效率約為6%，因此，SiO2氧化Hg0的能力很弱。SiO2的脫汞效率可能來自其對Hg0的物理吸附而不是化學吸附。與之對比，在Co3O4+Hg0的實驗中，Hg0的氧化效率約為14%，這可能因為Hg0與Co3O4中的晶格氧反應形成HgO[19]。

在HCl+Hg0的反應中，Hg0脫除效率約為36%。在高溫下，HCl 氧化Hg0逐漸形成HgCl2。在Co3O4+HCl+Hg0的反應中，Hg0的脫除效率為61%。通過對Co3O4+Hg0和HCl+Hg0實驗中脫汞效率的比較，同時加入HCl 和Co3O4可以有效地提高Hg0的脫除效率。這可能由于HCl 能夠將Co3O4表面氯化，生成更多的活性中心來氧化Hg0[20]。因此，HCl 有兩方面影響：一方面， HCl可以直接氧化Hg0形成HgCl2；另一方面，HCl 可以與金屬氧化物反應形成金屬氯化物，可以有效地氧化Hg0形成HgCl2[21]。因此，高溫下，在Hg0氧化的過程中，均相氧化反應和氣固異相氧化反應都很重要。

2.2 高溫下的氣相和催化氧化反應

Hg0的氧化也和溫度相關，本文在CLC 溫度范圍內，研究了HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率，所使用的HCl 質量濃度為50 ppm。圖3是Co3O4+HCl+Hg0和HCl+Hg0兩組試驗在800～890 ℃的溫度范圍內的脫汞效率圖。隨著溫度的升高，Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率從61%增加到78%，HCl+Hg0的脫汞效率從36%逐漸增加到66%。且隨溫度的升高，HCl+Hg0的脫汞效率與Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率越來越接近，證明HCl和Hg0的均相氧化反應對脫汞效率的影響隨溫度的增加而增強。與此同時，Co3O4對HCl 和Hg0反應的影響降低。盡管如此，在相同溫度下，Co3O4+HCl+Hg0實驗中Hg0的脫除效率仍高于HCl+Hg0實驗中Hg0的脫除效率，這說明Co3O4的催化氧化作用不可忽略。

圖3 氣相反應（HCl+Hg0）和催化氧化（Co3O4+HCl+Hg0）的脫汞效率Fig.3 Removal efficiency of Hg0 for gas-phase reaction（HCl+Hg0）and catalytic-oxidation reaction （Co3O4+HCl+Hg0）

2.3 還原性氣氛下Hg0 的氧化

圖4 是不同反應體系的Co3O4+Hg0，Co3O4+HCl+Hg0，20 minCO+Co3O4和40 minCO+Co3O4的X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜。其中，20 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原20 min；類似地，40 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原40 min。從Co3O4+Hg0的XRD 圖可以看出，反應過后，產物組成仍為Co3O4，相應實驗中Hg0的氧化效率為14%（如圖2 所示），這說明與Hg0反應的Co3O4的量很少。Co3O4+HCl+Hg0的XRD 圖顯示，產物中有CoO，并且Co3O4的特征峰消失，其結果可解釋為，在反應過程中HCl 消耗了大量Co3O4。由于HCl 和Co3O4之間的反應形成了含Cl 的物質，Hg0+Co3O4+HCl 中Hg0的氧化效率為61%（如圖2）。由于系統中主要產物是CoO，因此Co3O4主要轉化為CoO。40 min CO+Co3O4的XRD 圖顯示產物中的成分為Co，Co3O4的特征峰消失了。這表明Co3O4被完全還原為Co。 20 minCO+Co3O4的XRD 圖 顯 示Co 和CoO 共存。因此，還原過程路徑為：Co3O4首先被還原為CoO；然后被還原為Co。

圖4 Co3O4+HCl+Hg0 和Co3O4+Hg0 在不同實驗條件下的載氧體XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the contrasted oxygen carriers under different conditions with Co3O4+HCl+Hg0 and Co3O4+Hg0

圖5 是先使用20 ml/minCO 處理Co3O4樣品，將其在不同還原時間的產物，放置在50 ppmHCl+Hg0氣氛下進行脫汞實驗。對于20 minCO+Co3O4來說，Co3O4被CO 還原20 min 后，其還原產物在50 ppmHCl+Hg0系統的脫除效率為39%，20 minCO+Co3O4的XRD 圖顯示樣品組成為Co3O4和CoO，即當部分Co3O4被還原為CoO 后，50 ppmHCl+Hg0系統的脫汞效率下降。與圖2 對比可以看出，50 ppmHCl+Co3O4+Hg0的脫汞效率為61%，這意味著Hg0的脫除效率隨著Co3O4的還原程度的增加而降低。因此，Co3O4對Hg0的催化氧化能力優于CoO。另外，40 minCO+Co3O4的XRD圖顯示樣品中只含有Co，此時，該還原樣品在50 ppmHCl 氣氛中，Hg0脫除效率為35%，低于被還原20 min 樣品在50 ppmHCl+Hg0系統的脫汞效率39%。因此，Co3O4及其還原產物對Hg0脫除能力的順序為Co3O4>CoO>Co。

圖5 50 ppm HCl 氣氛下，Co3O4 不同還原時間產物的脫汞效率Fig.5 Hg0 oxidation efficiency of Co3O4 with different CO reduction times under 50 ppm HCl atmosphere

3 Hg0 氧化機理

3.1 Hg0 氧化機理的實驗結果

圖6 為不同方法預處理樣品的Hg0脫除效率，該實驗中所使用的HCl 質量濃度為50 ppm。對于Hg0+HCl/Co3O4，其實驗過程為：首先將HCl 引入石英管中，與Co3O4反應2 h；然后用N2沖洗HCl/Co3O4樣品0.5 h；最后將樣品用于Hg0脫除實驗[22]。

圖6 不同對照組實驗的脫汞效率Fig.6 Hg0 removal efficiencies for experiments with different control groups

Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率僅為14%，而HCl+Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率顯著地提高到61%。產生較大差異的原因為Hg0在Co3O4表面的吸附并不是Hg0脫除的主要反應途徑。同樣，Hg0+HCl/Co3O4系統的Hg0脫除效率為28%，這意味著HCl在Co3O4表面的預吸附并未實現61%的Hg0脫除效率，HCl 預吸附也不是主要的反應途徑。同時，在Hg0與HCl 的均相反應路徑中，Hg0的脫除效率為36%，因此，均相反應對Hg0脫除的貢獻很大。排除上述吸附方式后，脫汞機理可能為HCl和Hg0都預吸附在Co3O4表面，然后發生反應實現了Hg0的氧化脫除。同時，Hg0與HCl 的均相反應也有利于Hg0的脫除，氣固異相反應的過程可以采用R1-R4 表示。

3.2 基于熱力學計算的Hg0 氧化機理

3.2.1 鑒定Hg0氧化的重要反應物

對HCl+Co3O4和HCl+Co3O4+Hg0體系均進行熱力學計算，通過比較兩組的平衡產物，可以確定實現Hg0氧化的重要反應物。對于HCl+Co3O4+Hg0體系，輸入參數包含4.150×10-10mol Co3O4，1.996×10-10mol Hg0和2.230×10-6mol HCl。其中，Hg0和HCl 的含量實驗條件確定，而Co3O4的含量參考劉亭等[12]的研究。對于HCl+Co3O4體系的模擬，輸入參數包含4.150×10-10mol Co3O4和2.230×10-6mol HCl。

圖7 不同溫度下Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0 體系的產物變化Fig.7 Changes of products for two reaction systems of Co3O4+HCl and Co3O4+HCl+Hg0 at different temperatures

圖7 為HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0反 應 體系，溫度從800 ℃升高到890 ℃時不同產物含量的變化。兩反應體系的主要產物包括：Cl，Cl2，CoCl，CoCl2和CoCl3。熱力學計算表明了CoCl 和CoCl3的存在，而圖4 中樣品的XRD 圖顯示樣品中不存在金屬氯化物，這可能是實際含量太低導致。

為確定對Hg0的氧化有重要影響的物質，比較了兩個體系中主要產物的含量。在相同溫度下，Co3O4+HCl+Hg0中 的Cl2，Cl 和CoCl3的 量 少 于Co3O4+HCl 中相應成分的含量，而Co3O4+HCl+Hg0中的CoCl 和CoCl2的含量超過Co3O4+HCl 中的相應物質含量。兩個體系之間的區別是將Hg0添加到了Co3O4+HCl+Hg0中。該結果表明，添加的Hg0消耗了Cl2，Cl 和CoCl3，促進了Hg0的氧化。而且，Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0中Cl2/Cl 的含量均隨溫度的升高而增加，這可以解釋圖3 中Hg0脫除效率隨著溫度增加而上升的趨勢。

為量化Cl2，Cl 和CoCl3對Hg0氧化的貢獻，對Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0體系進行了含Cl組分的質量平衡計算。根據兩體系中Cl 的質量守恒方程，將Hg0添加到Co3O4+HCl 中后，含Cl 組分（2×Cl2，Cl 和3×CoCl3）的減少量應等于含Cl 組分（2×HgCl2，HgCl，CoCl 和2×CoCl2）的增加量。

圖8 顯示了在Co3O4+HCl 體系中添加Hg0含Cl 組分的減少量和含Cl 組分的增加量。加入Hg0后，在800，830，860，890 ℃下，含Cl 組分減少量與含Cl 組分增加量的百分比例分別為99.3%，98.8%，98.1%和96.8%。因此，可以大致實現含Cl 組分的質量守恒。其中，Cl2，Cl 和CoCl3是減少的主要含Cl 物質；HgCl2，HgCl，CoCl 和CoCl2是增加的主要含Cl 物質。含Cl 組分對Hg0氧化的貢獻順序為：Cl2>Cl> CoCl3。而且，Cl2是Hg0氧化最重要的反應物，HgCl2是Hg0氧化最重要的產物。

圖8 Co3O4+HCl 系統加入Hg0 后減少和增加的含Cl 物質量Fig.8 The reduced Cl and increased Cl-containingcomponents after the addition of Hg0 in the Co3O4+HCl system

3.2.2 含氯物質的產生

基于熱力學計算，與Hg0氧化有關的含Cl 組分包括Cl，Cl2，CoCl，CoCl2和CoCl3。為了找到Hg0氧化的確切路徑，對可能的基元反應吉布斯自由能進行計算，如表1 所示。對Cl 成分的產生有如下路徑。在高溫下，HCl 通過反應R5 分解為H 和Cl。由于足量的HCl，此過程會產生大量的H 和Cl。然后兩個Cl 通過反應R7 產生Cl2。此外，Co3O4可以與H2通過R9 生成Co 和H2O，然后Co 可以與Cl 通過R12 生成CoCl，CoCl 被氧化為CoCl3。

3.2.3 Hg0被含氯組分氧化

通過計算Cl2/Cl/CoCl/CoCl2/CoCl3和Hg0之間化學反應的吉布斯自由能變，可以確定可能發生的化學反應。含氯組分Cl 和Cl2可以將Hg0逐漸氧化為HgCl2[23]。在此過程中，HCl 與Hg0之間的反應可形成中間產物HgCl，接著與HCl 進一步反應生成HgCl2。

表1 顯示了系統中20 個反應的吉布斯自由能變，其中包括含Cl 組分氧化Hg0反應方程式：Cl2+Hg0，Cl+HgCl，Cl+Hg0，Cl2+2HgCl，CoCl3+HgCl和2Cl+Hg0。含氯組分具有極強的氧化Hg0的能力，Cl2被認為是Hg0氧化過程中的重要元素。Laudal 等[24]發現體積濃度10 ppm 的Cl2可以達到84.8%的Hg0氧化效率，而當Cl2的體積濃度高于50 ppm 時，可以達到95%的Hg0氧化效果。考慮到電子結構，Cl2的氧化能力比HCl 強得多。

表1 20 個反應方程式在800 ℃下的吉布斯自由能變值Tab.1 Changes of Gibbs free energy for different reactions at 800 ℃

3.2.4 金屬氧化物對汞的氧化

Hg0與Co3O4（110）表面之間的反應是化學吸附，吸附能為-74.037 kJ/mol[14]。此外，Co3+是直接的相互作用位點，在此過程中會形成穩定的Hg0吸附系統。反應過程可能如下：Hg0吸附在Co3O4的表面，形成吸附態的Hg0（ad）。然后，Hg0（ad）與氧反應生成HgO。結合上述對于Hg0的氧化途徑，表1 顯示了800 ℃下，20 個化學反應的吉布斯自由能變。

3.3 機理總結

表1 為在800 ℃下的吉布斯自由能變值，其中19 個反應的吉布斯自由能變均為負，證明這些反應可以自發進行。

上述計算結果表明，Hg0的氧化存在3 種反應路徑：在第一種反應路徑中，Hg0與Cl2反應直接生成HgCl2；在第二種反應路徑中，Hg0與Cl 反應形成HgCl，然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2；在第三種反應路徑中，Hg0與O 反應生成HgO，HgO與Cl2O 反應生成HgCl2。圖9 為Hg0氧化完整機理圖。

圖9 Hg0 的氧化過程相關的機理Fig.9 The relevant mechanism for Hg0 oxidation process

表2 Hg0+HCl+Co3O4 和Hg0+HCl 系統物質的量對比Tab.2 Comparison of reaction produts materials in Hg0+HCl+Co3O4 and Hg0+HCl+Co3O4 system

在氧化Hg0的3 種路徑中，對于第一種反應路徑，Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比，Cl2的量增多，促進了Hg0向HgCl2的轉化。Hg0與Cl2反應生成HgCl2（R18）的吉布斯自由能變為-2.7×102kJ/moL，吉布斯自由能變為負值，此反應可以自發進行。在第二種反應路徑中，Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比，Cl 和Cl2的量增多，促進了Hg0向HgCl2的轉化。對于該路徑中的還原反應，由于CoCl 和OH 物質的量小于氧化反應過程中Cl 和Cl2的量，所以此過程促進Hg0向HgCl2的轉化。Hg0與Cl 反應生成HgCl（R14）的吉布斯自由能 變 為-2.066×102kJ/moL，HgCl 與Cl 反 應 生 成HgCl2（R15）的吉布斯自由能變為-1.036×102kJ/moL，兩個反應的吉布斯自由能變為負值，則這兩個反應均可以自發進行。在第三種反應路徑中，Hg0與O 反應生成HgO，HgO 與Cl2O 反應生成HgCl2。 Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相 比， O 和Cl2O 的量也會促進Hg0向HgCl2的轉化。Hg0與O 反應生成HgO（R21）的吉布斯自由能變為-1.733×102kJ/moL， HgO 與 Cl2O 反 應 生 成HgCl2（R22）的吉布斯自由能變為-9.33×101kJ/moL，兩個反應的吉布斯自由能變為負值，均可以自發進行。

4 結 論

使用Co3O4作為氧載體，在CLC 條件下進行脫汞研究，揭示了HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化機理。此外，還詳細地探討了溫度和氧載體還原對脫汞的影響。得到如下結論：

a.在高溫下，HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化時，Langmuir-Hinshelwood 機理和均相反應機理對于Hg0的脫除都很重要。

b.Co3O4被CO 還原的途徑為：Co3O4→CoO→Co。隨著Co3O4還原度的增加，其還原產物對Hg0的脫除效率逐漸降低。

c.在Co3O4與Hg0和HCl 同時反應時，存在3 個反應路徑：在第一種反應路徑中，Hg0與Cl2反應直接生成HgCl2；在第二種反應路徑中，Hg0與Cl 反應形成HgCl，然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2；在第三種反應路徑中，Hg0與O 反應生成HgO，HgO 與Cl2O 反應生成HgCl2。