食品中甲醛含量的檢測方法研究進展

◎ 孫曉玲，張 偉，欒紹樂

（中譜安信（青島）檢測科技有限公司，山東 青島 266000）

近年來，隨著人們日常生活質量和水平的不斷提高，對食品質量的要求也越來越高。甲醛為國家明文規定的禁止在食品中使用的添加劑，在食品中不得檢出,但不少食品中都不同程度檢出了甲醛的存在。本文對食品中甲醛含量的檢測方法進行綜述，為開發重復性好、準確度高、方便快捷的甲醛檢測方法提供參考。

1 甲醛的性質和危害

甲醛是一種無色刺激性氣體，具有較高的毒性，易溶于水，其水溶液俗稱“福爾馬林”，常用作防腐劑和消毒劑[1]。日常生活當中能接觸到的甲醛最主要的來源于工業生產排放、建筑物室內裝修以及家具材料所釋放、人們日常生活當中燃燒礦物質所排放以及人為添加了甲醛或者被甲醛污染的食品。甲醛對人體會產生較大的危害，同時也是一種致癌物質[2]。2017年10 月27 日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中[3]。2019 年7 月23 日，我國生態環境部將甲醛列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[4]。

2 食品中甲醛的來源

2.1 不法商販的非法添加

由于少量的甲醛能起到抑菌作用，因此會被用于食品生產中，作為殺菌防腐劑。早期在啤酒生產過程中，為了進一步加快啤酒中絮狀物的沉淀速度，通常會利用甲醛作為輔助材料來加快啤酒的澄清速度。由于甲醛對人體會產生較強的毒性以及強致癌作用，目前，我國已經明文規定禁止在食品加工過程中使用甲醛作為食品添加劑。但是有些不法商人為了牟取經濟利益，在某些食品的加工過程中仍然使用甲醛作為添加劑。例如，在水產品中添加一定量的甲醛能夠起到延長保質期，增加持水性的作用；在面粉或米粉中添加甲醛或甲醛次硫酸氫鈉能夠起到增白的作用。此外，在對大蒜以及生姜等產品進行檢測的時也發現部分產品甲醛含量嚴重超標，這主要是由于一些違法商人為了延長產品保質期，對大蒜以及生姜表面噴灑甲醛而導致。

2.2 食品原輔料、容器和環境的污染

以甲醛為原料所生產的化工材料，可以用于食品接觸材料的制造，在制造過程中，甲醛單體及其低聚物會殘留在這些食品接觸材料中，當這些材料與食品接觸之后，甲醛成分就會進一步遷移到食品中，造成污染。還有部分餐廳使用甲醛水溶液作為餐具和環境的消毒劑，消滅細菌的同時也會使甲醛殘留在餐盤和環境之中，從而污染食品[5]。

3 甲醛的檢測方法

3.1 分光光度法

3.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法測定甲醛的方法，指在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮通過水浴反應生成黃色化合物，冷卻后利用分光光度計在414 nm 的波長下測定其吸光度，定量測定甲醛含量。該方法顯色穩定、特異性好，且線性范圍較寬，適合高含量甲醛的檢測，是應用較廣泛的一種檢測方法。但該檢測方法要求樣品色素含量較少，同時還需要提取液渾濁度較低，而色素含量比較高的食品在檢測之前，需要進行脫色預處理，才能有效的減少食品中色素對檢測結果的干擾。如果檢測樣品中有SO2的存在，則需要利用NaHSO3的氧化作用來消除SO2對檢測的影響。該方法的檢出限為0.18 μg·g-1，可以發現當甲醛濃度在0.57 ～57 μg·g-1時呈非常完美的線性關系[6]。

3.1.2 MBTH 法

甲醛和酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，MBTH）反應生成嗪，該物質在酸性的條件下可以還原高價鐵離子，生成穩定的化合物，其溶液呈現藍綠色，檢測波長645 nm。與乙酰丙酮法類似，均需要提取樣品中的甲醛，后加入硫酸銨以及酚試劑，43 ℃下水浴10 min，紫外分光光度法測定。該方法常用于空氣中甲醛的檢測，食品中甲醛含量檢測情況較少，僅見于水產品以及豆芽中使用該法，同時，該法顯色試劑會被脂肪醛干擾對測定結果產生影響，低溫檢測顯色不完全，且該試劑的穩定性較差，需要現配現用，不適宜作為食品中甲醛的檢測方法進行推廣[7]。

3.1.3 AHMT 法

AHMT 法指甲醛和AHMT（4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）在堿性的條件下縮合并在高錳酸鉀或高碘酸的作用下發生氧化反應生成紫紅色化合物，在波長550 nm 下測定其吸光度，然后再經過計算而得出甲醛的含量。。通過利用乙酰丙酮法、酚試劑法以及AHMT 法3 種方法分別檢測魚、竹筍以及牛肚中甲醛的含量，通過一系列的對比分析后發現，3種方法的檢測效果沒有明顯的區別[8]。通過分析可以發現AHMT 法的檢出限比較低，因此能夠精確地測出樣品中甲醛的含量，并且AHMT 法受其他因素的影響比較小，同時，AHMT 法所使用的顯色劑比較穩定，能夠保存較長的時間。

3.1.4 品紅-亞硫酸法

將濃硫酸緩慢的加入樣品中，當加入適當的品紅-亞硫酸試劑后，該試劑會與甲醛發生化學反應而生成藍紫色的物質，然后在波長570 nm 下進行吸光度測定。雖然品紅-亞硫酸試劑不會同樣品中的酮或者酚發生化學反應，但是需要確保待測樣品中沒有堿性物質以及任何氧化劑的存在，并且此種測定方法很容易受到溫度的影響，當測定甲醛含量較小的樣品的時，其準確度較低，因此，在進行食品中甲醛的測定的時很少應用品紅-亞硫酸法[9]。

3.2 熒光法

該方法主要是利用甲醛與乙酰丙酮溶液發生化學反應后會生成一種具有強熒光的物質，用熒光分光光度計對甲醛進行檢測。有研究者使用該法對鮮魷魚絲、干魷魚絲、腐竹中甲醛進行分析，其回收率位于98.7%～104.5%[11]。該法測定甲醛含量具有檢測靈敏度高的優點，但由于該檢測儀器普及程度較低，對該方法的研究和使用普遍較少。

3.3 色譜法

3.3.1 液相色譜法

液相色譜法是現在最常使用的甲醛檢測方法，通常會選用2，4-二硝基苯肼作為色譜柱的衍生劑，因為此種衍生劑能夠與醛酮發生較為明顯的化學反應。在使用液相色譜進行甲醛測定的時，可以發現出峰速度較快，大約需要4 min，其最佳的波長范圍為（360±5）nm[12]，并且分離效果非常好，因此該方法被廣泛的應用于檢測食品中的甲醛含量，如奶制品、蔬菜、水果和啤酒等。使用該方法檢測甲醛具有較高的準確度，同時還具有較低檢出限的優點，但最大的缺陷就是儀器價格昂貴，測試成本較高。

3.3.2 氣相色譜

氣相色譜法是以惰性氣體為流動相的色譜分析方法，主要由氣體攜帶樣品，從而對樣品進行分析的方法。利用氣相色譜法來檢測魚蝦和奶制品中甲醛的含量，該方法的最低檢出限達到0.4 μg·g-1，通過對比檢測魚蝦和奶制品中甲醛的回收率可以發現奶制品的回收率較高，水產品回收率較差，因此，該檢測方法不適用于水產品中甲醛的檢測[13]。與其他甲醛檢測方法相比，該方法具有檢出限低和檢測靈敏度較高等特點。

3.4 其他檢測方法

生物傳感器檢測法，以生物傳感器為基礎，識別生物信號轉化為電信號，最后將電信號放大，該檢測方法的甲醛回收率能達到99.5%，并且該檢測方法還具有檢測速率快、靈敏度高等優點。利用該方法檢測章魚以及變質食品中甲醛的含量，經過實驗對比分析發現該檢測方法的檢測效果比較差[14]。

4 結語

本文食品中甲醛的測定方法進行了總結，在不同試劑與甲醛發生化學反應后，在特定的波長下測定其甲醛含量的方法應用較多，由于食品當中的物質比較復雜，因此不同基質的食品對測定方法的影響也存在不同，從而導致測定結果以及甲醛回收率存在很大的差異，因此，需要進一步對食品的成分進行分析，研究食品中的物質會對甲醛的測定干擾并得出相應的規律，從而有助于探索出最佳的甲醛測定方法。

目前，甲醛測定方法主要有分光光度計法以及色譜分析方法，雖然這兩種測定方法的準確度都較高，但是其干擾因素也較多，并不滿足不同食品的甲醛檢測要求，因此需要開發一些新型的甲醛檢測方法，例如，檢測速度較快的生物傳感器法。所以，在今后甲醛的檢測方法研究中需要進一步提高檢測方法的準確性。