高穩定性納米Y-TiOPc的制備及其應用性能研究

劉 流，韓明明，張亞琴，董曉菲，劉紅麗，王世榮，李祥高

(天津大學化工學院 天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300350)

1 前 言

Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)具有無毒、光熱穩定性好、對600～900 nm波長的光吸收性強和載流子產生效率高等優點。作為紅光和近紅外光響應的材料，Y-TiOPc在激光有機光導(OPC)[1-3]、有機光電探測(OPD)[4, 5]、有機薄膜晶體管(OTFT)[6]、有機太陽能電池(OSC)[7]和有機發光二極管(OLED)[8]等領域具有重要的應用前景，是有機光電子材料領域的研究熱點之一。

TiOPc晶體屬于分子晶體[9]，由于Ti==O基團垂直于酞菁環(Pc)環平面，具有較強的偶極矩[10, 11]，使TiOPc形成不同于完全平面分子的堆積方式。同時，TiOPc晶體中相鄰分子間的弱π—π相互作用導致同質多晶現象，使其表現出可變化的光物理和光化學性質。TiOPc晶體主要有α,β和Y 3種晶型，α-晶體為三斜晶系，β-晶體和Y-晶體均為單斜晶系[12]。Y-晶型的晶胞中TiOPc分子呈對角線堆積方式(圖1)，這種方式最有利于電荷從Pc環向Ti轉移，使Y-晶型光量子產率可達90%以上[13]。相較于低光量子產率的α-晶型和β-晶型，Y-晶型穩定性較差，為了得到高光量子產率材料，研究穩定Y-TiOPc的制備方法成為關鍵問題。

圖1 Y-TiOPc分子在晶胞中的堆積方式：(a)主視圖，(b)俯視圖Fig.1 Schematic diagrams of packing form of Y-TiOPc in a crystal cell: (a) front view, (b) top view

王遠等[14]利用膠體-溶液介導相轉變法，以濃硫酸溶解TiOPc，將得到的溶液滴加到低溫甲醇溶液中析出沉淀，再用1,2-二氯乙烷(1,2-C2H4Cl2)將納米TiOPc萃取出來，制備了平均粒徑為3.4 nm的Y-TiOPc，以其制備的單層OPC器件顯示出了較高的光敏性(E1/2=0.34 μJ/cm2)；李小龍等[1, 4]以鄰二氯苯(o-C6H4Cl2)/水形成的微乳液-相轉移體系制備了平均粒徑為2.3 nm的Y-TiOPc，以其制備的雙層OPC器件的E1/2提高到了0.064 μJ/cm2，制備的OPD器件在電場強度為15 V/μm、入射光功率為0.1 μW/cm2(780 nm)的條件下，外量子產率EQE=354200%，光響應度R=2227 A/W，比探測率D*=3.1×1014；樂園等[15]用超重力內/外循環旋轉填充床聯用的方法制備了平均粒徑為6.0 nm的Y-TiOPc，且以其制備的雙層光導器件的E1/2=0.166 μJ/cm2。工業化制備Y-TiOPc最常用的方法為濃硫酸酸糊法，即將TiOPc/H2SO4溶液滴加至冰水混合物中，使TiOPc結晶析出，洗滌、干燥后得到無定型TiOPc粉末，再將粉末加入o-C6H4Cl2/H2O混合物中調節晶型，得到Y-TiOPc。李小龍等[1]將此方法制備的Y-TiOPc作為載流子產生材料制備多層有機光電導器件，器件性能為：充電電位V0=-706.80 V，暗衰速率Rd=-25.60 V/s，殘余電位Vr=-39.10 V，光敏性E1/2=0.116 μJ/cm2。李云夢等[16]將此方法制備的Y-TiOPc作為載流子產生材料制備單層OPC器件，器件性能為：V0=550.90 V，Rd=-36.82 V/s，Vr=134.73 V，E1/2=0.290 μJ/cm2。以上方法都是以濃H2SO4作為溶解TiOPc的溶劑，工藝過程缺乏安全性和環境友好性，更為嚴重的是制備的Y-TiOPc在溶劑誘導或機械力作用下易轉變為β-TiOPc，導致器件性能下降。孫煜偉等[17]將TiOPc/三氟乙酸(TFA)/1,2-C2H4Cl2混合溶液滴加至0 ℃的去離子水中析出TiOPc，過濾、洗滌后，將濕濾餅加入至50 ℃的o-C3H4Cl2中調節晶型，得到Y-TiOPc，以其制備的多層光導器件性能為：V0=-828.70 V，Rd=-20.30 V/s，Vr=-33.70 V，E1/2=0.090 μJ/cm2。但是，此方法制備的產物需要用大量有機溶劑在極稀的濃度下分離，不利于實用化制備。

本文以TFA為溶解介質，將TiOPc/TFA溶液滴加到不同體積分數的乙醇溶液中析出沉淀，將得到的沉淀加入在強剪切作用下形成的1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液中，在不同溫度條件下調節晶型，從而得到晶粒尺寸小、結晶度高且晶型穩定的納米Y-TiOPc，并用其制備出高性能的近紅外光電導器件。

2 實 驗

2.1 實驗材料

TiOPc粗品和N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-1,1′-聯苯-4,4′-二胺(S100)為實驗室合成；丁酮(MEK)和環己酮(CYC)購自天津市江天化工技術有限公司；甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷購自利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司；鄰二氯苯購自日本kureha株式會社；TFA購自天津科密歐化學試劑有限公司。聚乙烯醇縮丁醛(PVB，分子量為90 000～120 000)和聚酰胺(PA，分子量為15 000～30 000)、聚碳酸酯(PC，分子量為45 000)分別購自美國阿拉丁公司和西格瑪奧德里奇公司。所有溶劑蒸餾后使用。

2.2 納米Y-TiOPc及光電導器件的制備

2.2.1 1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液的制備

制備1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液最簡單的方法就是通過機械攪拌為1,2-C2H4Cl2和H2O提供足夠的剪切力以達到乳化效果。測試120 mL體積比為2∶1的1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導率與剪切速率的關系，如表1所示。當剪切速率由100增至200 r/min時，該體系的電導率迅速由263降低至14 μS/cm，說明1,2-C2H4Cl2/H2O形成的微乳液類型為油包水(W/O)型；當剪切速率為900 r/min時，1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導率降至1 μS/cm(1,2-C2H4Cl2的電導率為3×10-4μS/cm)，再增大剪切速率時體系的電導率也不再變化，故此剪切速率下已經形成了穩定的W/O型微乳液。因此，本實驗的微乳液是以體積比為2∶1的1,2-C2H4Cl2和H2O在剪切速率為900 r/min的條件下制備的。

表1 1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導率與剪切速率的關系

2.2.2 納米Y-TiOPc的制備

在0 ℃下，將5.0 g TiOPc粗品完全溶解于100 mL TFA中，將得到的溶液分別滴加到800 mL體積分數(下同)為0、25%、50%、75%和100%的乙醇溶液(0 ℃)中，在900 r/min的攪拌速率下使TiOPc結晶析出；經過濾、洗滌后，將得到的濾餅直接轉移至1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液中，分別在10，20，30，40和50 ℃下調節晶型2 h；然后，滴加乙醇破乳，使TiOPc析出；靜置分層后，下層1,2-C2H4Cl2相呈藍色，上層H2O相為無色透明；分液后用去離子水洗滌有機相，直至洗滌液電導率低于2 μS/cm為止；將洗滌液過濾，得到的濾餅用環己烷分散后真空冷凍干燥，最后得到Y-TiOPc藍色粉末。另外，濃硫酸酸糊法制備Y-TiOPc的步驟詳見文獻[1]。

2.2.3 Y-TiOPc納米粒子分散液的配制

在球磨瓶中，將0.1 g PVB完全溶解在10 mL等體積比的MEK/CYC混合溶劑中，然后加入0.1 g制備的納米Y-TiOPc，超聲波作用30 min后加入50 g直徑為1 mm的ZrO2珠，在對輥機上球磨分散2 h(轉速為360 r/min)，經聚丙烯膜(孔徑為10 μm)過濾，得到藍色的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液。

2.2.4 OPC器件的制備

Y-TiOPc的光電導性能需要通過OPC器件進行表征，器件結構由鋁箔基底、預涂層(UCL)、載流子產生層(CGL)和空穴傳輸層(HTL)構成，如圖2所示。

圖2 激光有機光導(OPC)器件結構示意圖及光致誘導放電過程Fig.2 Structural schematic diagram and photoinduced discharging processe of OPC device

將2.50 g PA完全溶解在50 mL體積比為4∶1的甲醇/正丁醇混合溶液中，然后涂布在潔凈、干燥的鋁箔基底上，在80 ℃下烘干后得到UCL；將制備的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液涂布在UCL上，背光晾干后在90 ℃下干燥30 min后得到CGL；將3.60 g PC完全溶解于25.5 mL的1,2-C2H4Cl2中，然后再向該溶液中加入2.52 g S100并使其完全溶解，涂布于CGL上，室溫避光干燥后再在100 ℃下干燥2 h得到HTL，由此得到的OPC器件用于測試分析Y-TiOPc的光電導性能。

2.3 測試與表征

采用Mini Flex 600型X射線衍射儀(XRD)(日本Rigaku公司)對TiOPc進行物相分析。測試時采用Cu靶，掃描電壓為40 KV，掃描電流為15 mA，掃描范圍為5°～35°，掃描速度為7°/min，步長為0.02°，連續掃描。采用Q50型熱重分析儀(美國TA儀器公司)對兩種方法制備的納米Y-TiOPc進行分析，測試條件為：10 mg樣品，N2氛圍，25～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。本實驗的接觸角(CA)測試采用JC2000D型靜態接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)。采用FTIR-650型紅外光譜儀(天津港東科技發展股份有限公司)對兩種方法制備的納米Y-TiOPc的純度進行鑒定，具體是將3 mg 左右的待測樣品與0.2 g KBr充分研磨混合后，壓片，測試其紅外吸收光譜。

利用UV2600型紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)對Y-TiOPc分散液的紫外-可見吸收光譜進行測量。分散液中Y-TiOPc納米粒子的粒徑及其分布使用DelsaTMNano C型納米粒度儀(美國貝克曼庫爾特公司)進行測量。采用Turbiscan LABTM型分散穩定性測試儀(法國Formulaction公司)對Y-TiOPc分散液穩定性進行表征，此方法是測試分散液的透射率隨靜置時間的變化值，透射率隨時間的變化越大，分散液穩定性越差。采用Dimension Icon型原子力顯微鏡(德國布魯克公司)對Y-TiOPc分散液的表面形態進行表征：將2～3滴Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液滴加在以2000 r/min旋轉的玻璃片(2×2 cm2)上，烘干后進行測試。

OPC器件的光電導性能：采用數字化改造的SP-428型靜電紙分析儀(日本Kawaguchi電氣株式會社)測試其光致放電曲線(photoinduced discharging curve，PIDC)，得到OPC器件的光電導性能參數。所采用的單色光波長為780 nm。

3 結果與討論

通常，TiOPc的提純方法是將粗品溶解在濃硫酸中，然后在冰水混合體系中析出TiOPc，達到提純的效果，通過控制攪拌速度等析出條件獲得TiOPc納米粒子。然而，溶解1 g TiOPc需要約40 mL濃硫酸[1]，用量很大，而且當濃硫酸溶液滴加到水中會瞬時產生局部過熱，導致TiOPc分解生成鄰苯二甲酰亞胺和磺化產物等雜質，制備條件嚴苛。TFA是有機強酸，沸點較低，對TiOPc有良好的溶解性，而且與水或醇混溶時放熱小，且可以回收再利用[17]。因此，本實驗選擇TFA作為溶劑制備納米Y-TiOPc。

3.1 乙醇溶液濃度對TiOPc晶型的影響

將TiOPc/TFA溶液分別滴加在不同濃度的乙醇溶液中，析出沉淀并經過晶型調節(35 ℃)后得到TiOPc納米粉末。采用XRD對其物相進行分析，并計算其結晶度(半峰寬>1°視為非晶峰)，如圖3a和3b所示。當乙醇含量為0時，得到的TiOPc的主要特征衍射峰為7.4°、10.3°、16.4°和24.2°，即為α-TiOPc，其分子在晶胞中的排列方式如圖3c所示；當乙醇含量為25%時，產物在9.6°、24.1°和27.3°呈現出Y-TiOPc的特征衍射峰；當乙醇含量增加到50%時，Y-TiOPc的結晶度達到91.68%，但當乙醇含量繼續增加，甚至達到100%時，雖然得到的產物仍以Y-TiOPc為主，但結晶度有所下降，并出現α-TiOPc的衍射峰。這表明，沉淀劑的組成對TiOPc分子的堆積方式有很大的影響，在水中沉淀析出后經過微乳液體系的調節只能得到α-晶型，而在乙醇與水的混合體系沉淀析出后經微乳液體系調節可以得到結晶度不同的Y-TiOPc，但在純乙醇中沉淀時，多晶體中產生的α-晶型經過微乳液體系的調節也不能完全轉變為Y-晶型。

3.2 調節溫度對TiOPc晶型的影響

TiOPc在體積分數為50%的乙醇溶液中析出后分別經不同溫度的1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液調節晶型，得到的產物的XRD圖譜如圖4所示，對應的特征衍射峰的峰強比見表2?？梢?，調節溫度對TiOPc晶型也有較大的影響。當調節溫度為10和20 ℃時，α-TiOPc在特征衍射峰7.6°處的峰強比分別高達37.4%和23.9%，說明在此溫度下，α-TiOPc并不能完全轉化為Y-TiOPc；隨著調節溫度的升高，7.6°處的峰強基本呈降低趨勢。當調節溫度為30 ℃時，Y-TiOPc的特征衍射峰9.6°處的峰強比為33.3%，且該溫度下的結晶度為93.82%；當調節溫度為40 ℃時，9.6°處的峰強比增至44.9%，但制備的Y-TiOPc光電活性較差[17]；當調節溫度升至50 ℃時，β-TiOPc的特征衍射峰10.4°和26.2°出現。隨著晶型調節體系能量的增大，晶體可以發生位移式轉變，形成熱力學更穩定的晶型。綜上，本實驗選擇的晶型調節溫度為30 ℃。

圖3 不同濃度的乙醇溶液中析出得到的酞菁氧鈦(TiOPc)的XRD圖譜(a)和結晶度(b)；α-TiOPc分子在晶胞中的排列方式示意圖(c)Fig.3 XRD patterns (a) and crystallinity (b) of TiOPc precipitated in solutions with different volume fractions; the schematic diagram of α-TiOPc molecules arranged in a unit cell (c)

圖4 不同晶型調節溫度下制備的TiOPc的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiOPc prepared at different adjustment temperatures

表2 不同調節溫度下制備的TiOPc的特征衍射峰及峰強比

TFA酸糊法和經典濃硫酸酸糊法處理后，經晶型調節制備的Y-TiOPc的XRD圖譜如圖5a所示。對比發現，I9.6°/I27.3°衍射峰強度比，前者為33.3%、后者為47.7%，表明TFA酸糊法制備Y-TiOPc，經1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液體系進行晶型調節更優先生長(222)晶面，光電活性更高[17]。兩種方法制備的Y-TiOPc的粒徑分布如圖5b和5c所示，TFA酸糊法制備的Y-TiOPc平均粒徑為2.86 nm，而濃硫酸酸糊法制備的Y-TiOPc平均粒徑為30.19 nm。本實驗采用的TFA酸糊法可獲得更小粒徑的Y-TiOPc。

圖5 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的XRD圖譜(a)；三氟乙酸(TFA)體系(b)和濃硫酸體系(c)制備的Y-TiOPc的粒徑分布情況Fig.5 XRD patterns of Y-TiOPc prepared by TFA system and H2SO4 system (a); particle size distribution of Y-TiOPc prepared by TFA system (b) and H2SO4 system (c)

兩種方法制備的Y-TiOPc的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線見圖6。分析可知，TFA體系制備的產物只在100～200 ℃ 附近有明顯的失重，這是Y-TiOPc表面H2O分子以及晶胞內Ti4+上結合的H2O分子蒸發所致[18, 19]。而濃硫酸體系產物在這個溫度范圍沒有失重，說明分子中沒有結晶水形成。但是，它在250℃附近有明顯的失重和吸熱峰，失重率達到1%。浦冰葉等[20]認為這是由于用濃硫酸提純時，局部過熱導致少量的TiOPc分解產生鄰苯二甲基亞酰胺。

圖6 Y-TiOPc樣品的TG(a, b)和DSC(c, d)曲線：(a, c)TFA體系, (b, d)濃硫酸體系Fig.6 TG (a, b) and DSC (c, d) curves of Y-TiOPc: (a, c) TFA system, (b, d) H2SO4 system

TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc和H2Pc的紅外光譜(IR)如圖7所示，濃硫酸體系制備Y-TiOPc和H2Pc在1007 cm-1處有中等強度的吸收峰，這是由于H2Pc中N—H鍵伸縮振動所致，而TFA體系制備的Y-TiOPc無此峰產生，但在964 cm-1處出現的吸收峰對應的是Ti==O鍵搖擺伸縮振動[21]?？梢?，本實驗的提純和晶型轉化方法可獲得純度更高的Y-TiOPc。

圖7 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc和H2Pc的紅外光譜(IR)圖Fig.7 IR spectra of Y-TiOPc and H2Pc prepared by TFA system and H2SO4 system

3.3 Y-TiOPc的晶型穩定性

Y-TiOPc具有優異的光電轉化性能，但其穩定性較差，在機械力作用或溶劑誘導下易轉化為穩定性更高的β-TiOPc，故本文研究了Y-TiOPc的晶型穩定性。

TFA和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB混合溶劑中分別經超聲波振動和球磨分散作用不同時間后，得到的產物的XRD圖譜，如圖8所示。濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在超聲波作用1 h后，在10.4°和26.2°處出現β-晶型的特征衍射峰，峰強比分別為3.1%和8.7%，而且隨著超聲波作用時間的延長，β-晶型的特征峰越來越明顯，作用4 h后，這兩處的β-晶型的衍射峰峰強比分別增加到8.6%和32.9%。而TFA體系制備的Y-TiOPc在超聲波作用下表現出非常穩定的特性，4 h后仍保持完全的Y-晶型。在球磨作用下，濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在1 h時也出現β-晶型的特征衍射峰，峰強比分別為13.3%和54.4%；作用2 h后，峰強比分別增加到50.5%和100%，作用4 h后則完全轉化為β-晶型，Y-晶型的衍射峰消失。而TFA體系制備的Y-TiOPc在球磨作用下2 h內仍為Y-晶型，只有達到4 h后，才在26.2°處出現了很小的β-晶型衍射峰，峰強比僅為4.1%。因此，本實驗的提純和晶型轉化方法可獲得晶型更穩定的Y-TiOPc。

圖8 超聲波(a, b)和球磨分散(c, d)分別作用不同時間后，Y-TiOPc的XRD圖譜：(a, c)TFA體系，(b, d)濃硫酸體系Fig.8 XRD patterns of Y-TiOPc respectively treated by ultrasonication (a, b)and ball milling(c, d) with different time: (a, c) TFA system, (b, d)H2SO4 system

兩種方法制備的納米Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB分散液中的紫外-可見光吸收光譜，如圖9所示。它們在340～400(B帶)、692(TiOPc單分子吸收峰)和720～850 nm(TiOPc聚集態吸收峰，Q帶)均具有強吸收峰[22, 23]。結果表明，兩種方法制備的Y-TiOPc納米粒子在MEK/CYC/PVB分散液中具有一定的溶解性，且存在單分子狀態。但TFA體系制備的Y-TiOPc在分散液中的最大吸收峰(780 nm)較濃硫酸體系的(830 nm)發生了明顯的藍移，表明TFA體系制備的Y-TiOPc粒子的分子之間的π—π作用更強、堆積更緊密，導致處于該能態的價帶電子需要更大的能量才能被激發，這也是其晶型更穩定的原因之一。另外，圖3a也可以證實通過與H2O分子的氫鍵作用，TFA體系制備的產物含有類似“結晶水”的結構，使得π—π作用增強，分子堆積更緊密，增強了Y-TiOPc的穩定性。

圖9 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在分散液中的紫外-可見光吸收光譜Fig.9 UV-visible absorption spectra of Y-TiOPc dispersion prepared by TFA system and H2SO4 system

為進一步探究TiOPc晶型穩定性差異的機理，分別測量了經1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2提純后TiOPc的接觸角，并配制了0.04 g/L的TiOPc的1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2的膠體，在650 nm波長的紅色激光照射下，觀察其丁達爾效應(圖10)。1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2與TiOPc的接觸角分別為5.4°和13.3°，而且相同濃度下TiOPc/1,2-C2H4Cl2膠體中的丁達爾效應更明顯。這說明TiOPc粗品在1,2-C2H4Cl2中的分散性更好。由于1,2-C2H4Cl2與TiOPc具有良好的相溶性，所以TiOPc分子與1,2-C2H4Cl2分子的相互作用更強，尤其在(222)晶面上，1,2-C2H4Cl2分子吸附導致(222)晶面表面張力減小，促進了TiOPc分子在此晶面上的生長。同時，本實驗采用的W/O型微乳液，在晶型調節過程中，大量的TiOPc分子存在于水相和1,2-C2H4Cl2相界面處，更易與H2O分子生成分子間氫鍵，使得π—π作用增強，分子堆積更為緊密，晶型穩定性增強。而濃硫酸酸糊法制備Y-TiOPc時需要將干燥后的無定型TiOPc粉末置于o-C6H4Cl2/H2O微乳液中，TiOPc的二次團聚及其與o-C6H4Cl2的相溶性較差，必然導致部分TiOPc分子不能與H2O相、o-C6H4Cl2相完全作用，從而不利于其優先生長(222)晶面，也不利于其與H2O分子形成分子間氫鍵，導致分子堆積不緊密，晶型穩定性差。

圖10 不同溶劑與TiOPc粗品的接觸角及丁達爾效應：(a)1,2-C2H4Cl2，(b)o-C6H4Cl2Fig.10 Contact angle and Tindal Effect between different solvents and crude TiOPc: (a) 1,2-C2H4Cl2, (b) o-C6H4Cl2

3.4 Y-TiOPc的分散穩定性

分別將兩種方法制備的Y-TiOPc納米粒子配制成分散液，靜置30 d觀察分散液頂部透射率的變化。TFA體系制備的Y-TiOPc的分散液透射率的變化率僅為0.53%，而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的分散液透射率的變化率則達到了1.89%，可見后者粒子更容易聚集和沉降，分散穩定性較差。

分散液中PVB鏈上的—OH可以與Y-TiOPc的Ti==O形成氫鍵，從而吸附在Y-TiOPc納米粒子表面增大分散液中固體顆粒的粒徑，利用動態光散射原理分別測試兩種方法制備的Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB分散液中的粒徑分布，如圖11a所示，TFA體系與濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的平均粒徑分別為73.2和96.7 nm。由于濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在分散液中的粒徑更大，在重力作用下，粒子的沉降速率相對更快，分散液穩定性較差。另外，MEK/CYC/PVB分散液與TFA體系、濃硫酸體系制備的Y-TiOPc表面的接觸角分別為7.9°和15.6°(圖11b和11c)。可見TFA體系制備的Y-TiOPc對分散液具有更好的相容性，這也使其更易在分散液中分散。

將兩種體系制備的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液涂敷在載玻片上進行觀察，得到的AFM三維微觀形貌圖如圖12所示。在掃描范圍為2.5×2.5 μm2、觀察尺度為75.0和140.0 nm的條件下，薄膜的均方根粗糙度Rq分別為25.3和33.6 nm?？梢奣FA體系制備的Y-TiOPc具有更好的薄膜均勻性，這也是分散穩定性提高的結果。

圖11 Y-TiOPc在分散液中的粒徑分布(a)；分散液分別與由TFA體系(b)和濃硫酸體系(c)制備Y-TiOPc的表面接觸角Fig.11 Particle size distribution of Y-TiOPc in dispersion (a); surface contact angle between dispersion and Y-TiOPc prepared by TFA system (b) and H2SO4 system (c)

圖12 Y-TiOPc@PVB薄膜的AFM三維微觀形貌圖：(a)TFA體系，(b)濃硫酸體系Fig.12 3D AFM micrographs of Y-TiOPc@PVB films: (a) TFA system，(b) H2SO4 system

3.5 Y-TiOPc的光電導性能

以制備的納米Y-TiOPc為載流子產生材料、S100為空穴傳輸材料、醇溶性PA為阻擋材料制備的OPC器件表征Y-TiOPc的光電導性能，在780 nm激光束掃描下測試其光電導特性，得到的PIDC曲線如圖13所示。V0代表暗態下電暈放電后光電導器件表面的電位，數值越大電荷接受能力越強；Rd是器件在暗態下表面電位的衰減速率，數值越小電荷保持能力越強；Vr定義為激光束掃描1 s以后器件表面的電位，數值越小器件的光電導能力越強；E1/2定義為器件表面電位降低到1/2時所需要的曝光能量，數值越小光敏性越好。從圖中可見，濃硫酸酸糊法制備的Y-TiOPc的器件性能參數為：V0=-729.90 V，Rd=-12.21 V/s，Vr=-41.50 V，E1/2=0.21 μJ/cm2；而TFA體系制備的Y-TiOPc的器件的性能參數為：V0=-878.89 V，Rd=-12.10 V/s，Vr=-14.65 V，E1/2=0.17 μJ/cm2，性能更優。

圖13 Y-TiOPc納米粒子作為載流子產生材料制備的OPC器件的暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(PIDC)(b)Fig.13 Dark decay curves (a) and PIDCs (b) of OPC devices prepared using Y-TiOPc as carriers generating material

4 結 論

本文采用有機強酸TFA溶解TiOPc粗品，通過在體積分數為50%的乙醇溶液中析出提純，然后在強剪切力作用下形成的 1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液(30 ℃)中調節晶型制備出了晶型穩定性高的納米Y-TiOPc，其平均粒徑為2.86 nm，結晶度達到了93.82%，在丁酮/環己酮體系中超聲波或球磨分散作用4 h均保持晶型穩定。改善晶型穩定性的原因是TFA酸糊法使Y-TiOPc優先生長(222)晶面，且Y-TiOPc分子能夠與H2O分子生成分子間氫鍵，使得π—π作用增強，分子堆積更緊密。TFA體系制備的Y-TiOPc納米粒子在有機溶劑中具有更好的分散穩定性，靜置30 d后透射率的變化率僅為0.53%；而且，以其制備的OPC器件的光電導性能優異。