Ru單原子負載g-C3N4催化劑的制備及其光催化固氮性能研究

李 麗，余 愿，孫東峰，許并社

(1.陜西科技大學 材料原子分子科學研究所，陜西 西安 710021)(2.陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710021)

1 前 言

氨(NH3)是工農業生產中必不可少的化學物質，在人類文明進程中起著非常重要的作用。自然界存在的固氮方法產生的氨產量無法滿足工農業發展的需求，因此需要通過人工方法合成氨。目前最常用的人工方法是Haber-Bosch法，它是一個高能耗、高二氧化碳排放的工業氨合成方法[1-3]。隨著科學技術的進步與社會發展的需要，尋求低能耗、對環境友好的人工合成氨新方法成為發展趨勢。光催化固氮可以在常溫常壓溫和條件下以清潔的太陽能為能源，通過催化劑的作用在水溶液中將氮氣(N2)催化轉化為氨，副產物為氧氣，整個反應過程清潔無污染，是一種綠色、理想的氨合成方法[4-6]。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純，未做進一步處理而直接使用。

實驗所用儀器如下：德國布魯克D8-Discover型X射線粉末衍射儀；日立SU8100場發射掃描電子顯微鏡；日本電子JEM-2100 Plus透射電子顯微鏡；日本電子JEM-ARM300F雙球差校正透射電子顯微鏡；安捷倫Cary 5000紫外可見分光光度計；德國布魯克Vertex 70紅外光譜儀；英國愛丁堡FS5熒光光譜儀；瑞士萬通PGSTAT302N電化學工作站；北京中教金源科技有限公司CEL-SPH2N-D5封閉光催化反應系統；北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300氙燈系統；瑞士萬通930 Compact智能型集成離子色譜。

2.2 催化劑的制備

將10 g雙氰胺分散在150 mL超純水中，在115 ℃油浴中攪拌，得到均勻的混合水溶液。移取7.5 mL冰醋酸緩慢滴入上述水溶液，調整溶液的pH值，在115 ℃的油浴中繼續攪拌使溶液中水分蒸發得到固體。再將所得的固體在60 ℃的烘箱中干燥得到酸性的白色中間產物。稱取2.5 g中間產物，加入一定量的RuCl3·xH2O(0.03，0.05，0.1 mmol)研磨均勻，將其轉入帶蓋瓷舟中放入管式爐煅燒。在氬氣(Ar)氣氛下，以2.3 ℃/min的速度升溫至550 ℃保持4 h，然后以5 ℃/min的速度降至室溫。根據Ru負載量由低到高，煅燒后的固體顏色呈淺棕到深棕色，將煅燒后的固體研磨即得到Ru原子修飾的g-C3N4樣品，分別標記為Ru-CCN-0.03、Ru-CCN-0.05和Ru-CCN-0.1。對照組在研磨過程中不添加RuCl3·xH2O，將白色中間產物直接在Ar氣氛下煅燒，煅燒條件與上述條件相同，所得的樣品作為對比樣，標記為Ru-CCN-0。

2.3 光催化固氮測試

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1給出了不同Ru單原子負載量煅燒樣品的XRD圖譜。不添加Ru時獲得的催化劑Ru-CCN-0表現出明顯的g-C3N4特征峰。13.3°和27.0°的衍射峰分別對應于(100)和(002)晶面的衍射。其中，(100)晶面的衍射峰反映了g-C3N4中3-s-三嗪單元的面內結構堆積，(002)晶面的衍射峰反映了g-C3N4材料典型的中間層結構。從圖1可以看出，隨著Ru負載量的增加，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05中(100)晶面對應的特征峰強度降低，表明g-C3N4中面內結構排列有序度降低，重復單元減少[19]。這是由于Ru原子負載與g-C3N4合成過程同步完成，Ru原子對g-C3N4分子結構產生了影響。而Ru-CCN-0.1的(100)晶面特征峰明顯，峰位置卻向低角度方向輕微位移，這是由于Ru單原子易團聚，在Ru添加量多時，合成過程中易形成Ru原子簇，Ru原子簇擠占在g-C3N4材料(100)晶面間，減少了Ru成鍵對g-C3N4環形分子鏈的作用，只是略微增大了(100)晶面間距。不同Ru負載量的樣品(002)晶面特征峰位置均未發生改變，說明負載Ru單原子不會對g-C3N4材料層間距產生影響。在所有負載Ru的g-C3N4催化劑的XRD圖譜中，均沒有Ru或RuO2晶體結構的特征峰，說明催化劑中沒有Ru納米顆粒形成[20]，Ru也沒有發生氧化。

圖1 不同Ru負載量催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts with different amount of Ru loaded

3.2 微觀結構分析

從圖2a和2c可以看到Ru-CCN-0是由多片層堆疊形成的塊狀結構。圖2b和2d顯示Ru-CCN-0.05是多孔的層狀結構。負載Ru原子后的催化劑形貌主體沒有發生改變，保持了原有的層狀結構，只是層上出現大小不一的孔，使材料結構變得疏松，能夠增大催化劑的比表面積，有利于催化劑表面的反應。在Ru-CCN-0.05的SEM照片中除g-C3N4的形貌外，樣品表面沒有其他形貌或顆粒呈現。若Ru以納米顆粒(一般粒徑為2～4 nm)的形式存在，則可以在TEM照片中顯示出來[11]，因此排除Ru納米顆粒的存在。圖2e左上角是Ru-CCN-0.05在雙球差校正透射電鏡STEM模式下得到的高角度的環形暗場(HAADF-STEM)照片，根據C，N，Ru的元素分布，可見Ru原子散亂分布在g-C3N4基底上且沒有明顯的團聚。圖2f所示為具有原子分辨率的Ru-CCN-0.05的像差校正HAADF-STEM(AC HAADF-STEM)照片。因為相比C和N，Ru具有更高的原子序數，圖中的小亮點為Ru原子[16-18]。此外，在AC HAADF-STEM照片中未觀察到Ru納米團簇或納米顆粒，表明Ru以單原子形式分布在g-C3N4上。說明用本實驗方法成功合成了負載Ru單原子的g-C3N4催化劑。

圖2 Ru-CCN-0(a)和Ru-CCN-0.05(b)的SEM照片；Ru-CCN-0(c)和Ru-CCN-0.05(d)的TEM照片；Ru-CCN-0.05的HAADF-STEM照片和此區域對應的元素分布EDS面掃圖譜(e)以及像差校正HAADF-STEM照片(f)Fig.2 SEM images of Ru-CCN-0 (a) and Ru-CCN-0.05 (b); TEM images of Ru-CCN-0 (c) and Ru-CCN-0.05 (d); HAADF-STEM and corresponding elemental mapping images of Ru-CCN-0.05 (e); aberration-corrected(AC) HAADF-STEM images of Ru-CCN-0.05(f)

3.3 傅里葉變換紅外吸收光譜分析

以干燥的溴化鉀(光譜純)為載體，測試了催化劑的傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR)圖，如圖3a所示。804 cm-1處是g-C3N43-s-三嗪單元的振動吸收峰[21]，1000～1800 cm-1的一組吸收峰是由g-C3N4分子鏈中的C-N環(包括C—N和C==N鍵)振動形成的[22]。隨著Ru原子負載量增大，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05在804 cm-1和1000～1800 cm-1的振動吸收峰減弱，說明所制備催化劑的3-s-三嗪單元受到Ru負載的影響，這與XRD分析得出的結論一致。而Ru-CCN-0.1中由于Ru添加量多，Ru原子團聚減少了Ru對g-C3N4分子鏈合成的影響，g-C3N4材料分子結構完整，804 cm-1和1000～1800 cm-1表現出較強的振動吸收峰。2100～2250 cm-1出現的振動吸收峰屬于氰基基團[23]，氰基的出現會導致g-C3N4中某些分子結構缺陷[24-26]。圖3b是氰基振動吸收峰的放大圖，未負載Ru單原子的Ru-CCN-0中氰基基團的振動吸收峰峰位中心在2174 cm-1，與負載Ru單原子的樣品相差較大。Ru單原子負載量較少時，Ru-CCN-0.03中氰基振動吸收峰的峰面積較小。而Ru-CCN-0.05中氰基的振動吸收峰最明顯，說明催化劑中分子結構缺陷最多，g-C3N4的3-s-三嗪單元受到影響，面內結構有序度下降最明顯。Ru-CCN-0.1中雖然也檢測到了氰基基團的存在，但是由于XRD和FTIR圖譜結果顯示在Ru-CCN-0.1中Ru原子對g-C3N4分子結構無影響，因此這里的氰基可能與Ru原子簇一起通過其他鍵合方式存在于g-C3N4材料的(100)晶面間，并不造成材料缺陷。

圖3 不同Ru負載量催化劑的FTIR圖譜(a)及氰基(-C≡N)振動吸收峰的放大圖譜(b)Fig.3 FTIR spectra (a) and magnified diagrams of cyano groups (-C≡N) vibration absorption peaks (b) of catalysts with different amount of Ru loaded

3.4 光吸收性能

為探究負載Ru單原子對g-C3N4光吸收能力的影響，對所有催化劑進行了紫外可見(UV-vis)吸收光譜測試，如圖4所示。從圖中可以看出，Ru-CCN-0光吸收邊在633 nm，屬于可見光區。隨著Ru負載量的增加，催化劑的光吸收邊明顯紅移，禁帶寬度變小，能利用更長波長的可見光，即催化劑能被較低能量的光激發生成光生載流子，有利于光催化反應。

圖4 不同Ru負載量催化劑的UV-vis吸收光譜Fig.4 UV-vis spectra of catalysts with different amount of Ru loaded

3.5 光催化固氮性能

3.6 光催化機理分析

圖6a是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的光致發光光譜(PL)圖。在367 nm的激發波長下，樣品的熒光發射峰出現在484 nm。相比于Ru-CCN-0，Ru-CCN-0.05的熒光發射強度降低，說明Ru-CCN-0.05中光生載流子的分離效率變高，光生電子和空穴能夠更多地轉移到催化劑表面參與光催化反應。在Ru-CCN-0.05中，作為電子受體的Ru單原子和氰基能夠捕獲光生電子，抑制催化劑內部光生電子和空穴復合。此外，Ru單原子的引入能夠加速光生電子轉移，增大光生載流子的分離效率。在電化學阻抗譜(EIS)圖中，高頻區的圓弧半徑能夠反映出催化劑電荷轉移電阻的大小，圓弧半徑越小說明催化劑的電荷轉移電阻越小。圖6b是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的EIS圖譜。其中，Ru-CCN-0.05的圓弧半徑明顯小于Ru-CCN-0，表明Ru-CCN-0.05催化劑的電荷轉移電阻減小，光生電子轉移速度比Ru-CCN-0快，使光生電子可以更快速地轉移至活性位點而不是與空穴發生復合。

圖5 不同Ru負載量催化劑的光催化固氮性能圖(a)及Ru-CCN-0.05的光催化固氮循環實驗結果(b)Fig.5 Photocatalytic nitrogen fixation performance of catalysts with different amount of Ru loaded (a), cycle experiment of Ru-CCN-0.05 (b)

圖6 Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的PL譜圖(a)及EIS圖譜(b)Fig.6 PL (a) and EIS spectra (b) of Ru-CCN-0 and Ru-CCN-0.05

光催化將N2還原為NH3的過程的化學方程式如式(1)[27-29]：

N2+ 6e-+ 6H+→ 2NH3

(1)

為了探究Ru單原子負載g-C3N4的光催化固氮反應機理，進行了以實驗條件D為參照的單一變量的不同實驗條件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮能力測試，如圖7所示。以N2為氣源，在無任何添加劑的超純水中進行的光催化固氮反應條件記為實驗條件D。按照圖中A、B和C所示的反應條件，光照后反應溶液中均未檢測到NH4+。實驗條件A是以Ar(純度≥99.9%)為氣源的反應，對比正常條件D時Ru-CCN-0.05催化劑的光催化固氮效率，說明光催化固氮反應的氮源來自N2而不是催化劑本身，催化劑在反應過程中只起催化作用。實驗條件B用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代超純水，DMF是非質子溶劑，不能提供H+。對比實驗條件D可知，在反應體系中，超純水不僅作為反應介質，同時也為光催化固氮反應提供H+。實驗條件C將超純水更換為能夠捕獲光生電子的AgNO3水溶液，由于催化劑表面直接與溶液接觸，轉移至催化劑表面的光生電子被AgNO3捕獲而無法激活吸附的N2分子發生反應。對比實驗條件D可知，光催化固氮反應離不開光激發后躍遷至導帶再轉移至催化劑表面的光生電子。因此，Ru單原子負載g-C3N4的光催化固氮機理符合上述反應式。

圖7 以實驗條件D為參照的單一變量的不同實驗條件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能測試結果Fig.7 Photocatalytic nitrogen fixation efficiency under different experimental conditions of Ru-CCN-0.05

綜合催化劑的表征測試與機理分析，圖8為負載Ru單原子的g-C3N4的光催化固氮機理示意圖。經光照后，電子被激發，由價帶躍遷至導帶，并在價帶留下光生空穴。光生電子和空穴遷移至催化劑表面。H2O分子在光生空穴的作用下氧化為H+和O2。而光生電子激活吸附在催化劑表面的N2分子與H+反應生成NH3。負載Ru單原子的g-C3N4導電性增強，光生電子可快速轉移至g-C3N4分子結構中的氰基缺陷和Ru單原子上，以此為催化活性中心進行反應，減少光生載流子復合。此外，g-C3N4分子結構空間較大，為N2分子提供了較為自由的穿梭和反應空間，使更多的N2分子可到達活性中心參與固氮反應。因此，負載Ru單原子的g-C3N4表現出良好的光催化固氮效果。

圖8 Ru單原子負載g-C3N4的光催化固氮機理示意圖Fig.8 The possible photocatalytic nitrogen fixation mechanism of g-C3N4 loaded with Ru single atoms

4 結 論

利用固相原位還原法成功合成Ru單原子負載g-C3N4催化劑。將Ru的可能存在形式排除后，結合元素分布和像差校正HAADF-STEM圖表明Ru以單原子的形式分散排布在g-C3N4材料上。SEM和TEM結果表明，負載Ru單原子的g-C3N4仍保持g-C3N4材料原有的層狀結構，只是片層上有不規則的多孔存在。通過XRD和FTIR分析可知，g-C3N4的結構有序度降低，結合FTIR中出現的氰基，可知催化劑分子結構存在缺陷，缺陷是3-s-三嗪單元上的氰基。UV-vis譜圖表明負載Ru單原子后的g-C3N4光吸收強度增大，光吸收范圍變寬。在所有負載Ru原子的g-C3N4樣品中，Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能最好且具有良好的光催化固氮穩定性。g-C3N4表面的Ru單原子和氰基基團作為電子受體可加速光生電子的轉移和利用，PL和EIS圖說明相比未負載Ru的g-C3N4樣品，Ru單原子負載g-C3N4的光生載流子分離效率提高。