貴州安順青年群體發樣典型重金屬富集特征

張曉娟,夏堅,顏松,張玉濤*

貴州安順青年群體發樣典型重金屬富集特征

張曉娟1,2,夏堅3,顏松4,張玉濤1,2*

1. 安順學院化學化工學院, 貴州 安順 561000 2. 貴州省科技廳土壤污染控制與修復工程技術中心, 貴州 安順 561000 3. 安順市科技情報研究所, 貴州 安順 561000 4. 安順市第二高級中學, 貴州 安順 561000

為了評估貴州安順青年群體重金屬暴露水平，采集貴州安順市99份青年人群頭發樣品，利用石墨爐原子吸收法（EAAS）和RA915+多功能汞分析儀（MMA）測定了發樣中鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）及硒（Se）元素的濃度水平，分析了性別、燙染發等因素對于重金屬含量的影響，并研究了重金屬含量之間的相關性以及與Se含量的相關性。結果表明，本研究人群發樣中Pb、Cr、Cd、和 Hg的平均含量分別為 0.60、0.32、0.04和 0.28 μg·g-1，處于重金屬低暴露水平；女性發樣中Pb、Cr、Cd平均含量顯著高于男性發樣（＜0.05），而Hg含量則表現為男性顯著高于女性（＜0.05）。燙染發樣品中Cr平均含量顯著高于無燙染發樣，而燙染發樣品中Cd、Hg平均含量顯著低于無燙染發者；無燙染發樣中Se含量與Cr含量呈顯著的正相關性，與Hg含量呈顯著的負相關性。相關性分析表明Pb和Cr、Pb和Cd之間具有相似相關性模型，并且主成分分析結果顯示Pb和Cr具有相似的來源。

頭發; 重金屬; 富集特征

重金屬是環境中廣泛存在的一類生物難降解污染物，具有污染范圍廣、持續時間長、污染隱蔽、污染后難以修復等特點[1]。近些年，重金屬伴隨著工業、交通與人類生活產生的大量污染物進入土壤、水體、大氣等環境介質中引起了嚴重的環境污染[2,3]。重金屬具有較強的生物富集能力，可以通過飲水、呼吸與食物等渠道進入人體，對人體健康產生危害，如Cd、Hg、Cr、Pb等有毒重金屬會導致人體功能性障礙和不可逆損傷，并且與癌癥等疾病的發生有著密切的聯系，對人體健康存在較大風險[4-6]。因此研究人體重金屬暴露水平以及評估重金屬污染源具有重要意義。由于人體頭發具有容易采集、成本低廉、方便存儲與運輸[7,8]、樣品收集不會對個體造成傷害等特點[9]，且頭發樣品中重金屬含量較其它標志物中（如血液）含量較高[10,11]；因此頭發樣品中污染物的含量水平可以直觀地反映出個體的污染暴露過程，被廣泛用于評價人體重金屬的暴露風險。王小嬌等[12]研究我國西南某金屬礦區周邊居民重金屬元素暴露風險時發現，周邊居民頭發中重金屬As、Pb含量隨年齡增長逐漸增大，并且男性顯著高于女性；小秦嶺金礦周邊男性居民頭發樣中Pb、Cd、Cu、Zn、As及Se等6種重金屬含量均高于女性[13]；河南某污灌區居民頭發中重金屬含量呈現出同樣的性別差異特征[14]。同樣上述6種重金屬，姚春霞等則發現某金屬冶煉廠周邊居民頭發中含量在統計學上沒有顯著差異[15]，南丹礦業活動影響區人群頭發中重金屬含量則不同，暴露區男性居民頭發中Cd的含量顯著高于女性，而Cu和Zn的含量女性則顯著高于男性[16]。上述研究結果具有一定的差異性，有可能跟各研究工作的采樣設計有關。

安順市位于貴州省中西部，人口密度大，境內礦產資源豐富。夜郎湖為安順市居民重要的飲用水源，但其周邊分布多家煤礦及鉛鋅礦等廠礦企業。雖然貴州省從上個世紀末已經開始對污染嚴重的廠礦企業進行停產整頓，但是開采過程中排放的大量含污廢水、廢渣，及停產后的渣堆滲濾液仍對周邊環境造成影響[17-19]。青年是重金屬污染的易感人群[20]，青年重金屬暴露水平可以更敏感地反映出當地環境污染狀況及生態風險。關于安順市居民重金屬暴露情況的研究較缺乏，本項目以貴州安順市青年人群作為研究對象，采集頭發樣品，通過分析樣品中的Pb、Cr、Cd、Hg等重金屬的濃度水平，揭示安順市青年人群重金屬暴露水平，并通過統計分析的方法對發樣中各重金屬含量與性別、燙染發與否、發樣中Se含量的關系，以及重金屬元素之間相關性進行研究，初步了解重金屬污染源，以期為貴州安順地區重金屬污染對人體健康的影響提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2016年9月至2017年4月采集貴州安順市區不同居民住宅小區健康青年頭發樣品99件（每份樣品約5.0 g），裝入聚乙烯封口袋中。通過調查問卷對采集對象進行信息統計（包括編號、姓名、性別、年齡、是否燙染發），保存備用。樣品信息見表1。

將采集來的樣品用不銹鋼剪刀剪成約0.5 cm的小段置于燒杯中，注入5%洗潔精浸泡0.5 h，自來水沖洗至無泡沫，再用去離子水洗滌3~5次，洗滌后的樣品于60 ℃烘箱中干燥8 h后放入紙袋中在室溫下保存備用。

表 1 樣品信息統計

1.2 分析測試和質量控制

準確稱取處理后的頭發樣品0.3000 g，置于聚四氟乙烯罐中，向分別加入一定量的硝酸和雙氧水，靜置消化處理12 h，然后將聚四氟乙烯罐放入不銹鋼外套中，擰緊，在烘箱中于160 ℃高溫下加熱4 h，待冷卻后取出，將消化后的溶液轉移至容量瓶中，用超純水定容至10 mL，用石墨原子吸收分光光譜儀測定Pb、Cr、Cd、Se。頭發樣品中Hg的含量采用R915+多功能汞分析儀測定。為保證結果的準確性，采用人發成分標準物質（GBW 07601）和試劑空白作為質控樣品，每5個樣品增加質控樣品空白樣品各1個。質控樣品5種重金屬回收率在 90%~110%之間，相對標準偏差<10%。

1.3 統計分析

采用SPSS19.0 軟件對數據進行統計處理與分析，用非參數單樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗法對數據進行正態分布檢驗，若數據不符合正態分布，則對其進行對數轉換使其符合正態分布。利用t檢驗分析性別、燙染與否、發樣中Se含量對頭發中重金屬含量水平的影響。

2 結果與討論

2.1 安順市青年人群頭發中重金屬含量

表2列出了不同地區人群頭發中重金屬含量。從表2可知，該地區青年人群頭發中Pb、Cr、Cd、Hg平均含量分別為0.60 μg·g-1、0.32 μg·g-1、0.04 μg·g-1、0.28 μg·g-1，Pb、Cd、Cr平均含量均低于我國其他礦區周邊和對照區人群發樣，而Hg含量低于貴陽市一般人群發樣[22]、小秦嶺金礦區周邊青年人群發樣[13]、新民市一般人群發樣[25]，而高于小秦嶺對照區成年人群發樣[13]。

表 2 研究區域人群發樣中重金屬含量與我國其他地區的比較/μg·g-1

由于人發中重金屬含量受樣本數量、飲食習慣、居住環境、種族、性別、年齡等多個因素的影響，因此，不同國家和地區人發中重金屬參考值存在很大差別[16]。由表3可以看出，Pb、Cd含量（0.6 μg·g-1、0.04 μg·g-1）高于法國研究人群發樣中Pb、Cd含量（0.41 μg·g-1、0.01 μg·g-1）和西班牙研究人群發樣中Pb、Cd含量（0.27 μg·g-1、0.03 μg·g-1），而低于其他7個代表性國家研究人群發樣中Pb、Cd含量；Cr含量（0.32 μg·g-1）低于波蘭和巴基斯坦研究值（0.57 μg·g-1和1.3 μg·g-1），而高于瑞典、法國、西班牙、美國和加拿大；Hg含量（0.28 μg·g-1）略高于瑞典研究值（0.26 μg·g-1），而低于印度、法國、波蘭、西班牙、美國、加拿大研究值。但Pb、Cr、Cd、Hg平均含量均低于9個代表性國家多個地區人發重金屬平均含量值，說明安順市青年人群頭發中重金屬含量仍處于較低水平，未受到當地重金屬暴露風險的影響。

表 3 研究區域人群發樣中重金屬含量與國外地區的比較/μg·g-1

2.2 性別對人群頭發中重金屬含量影響

不同性別人群對于體內重金屬積累呈現不同特征。本研究人群男、女性別頭發中4種重金屬含量結果見圖1。

圖 1 不同性別人群頭發中重金屬含量

由圖1可以看出，女性頭發中Pb、Cr、Cd等 3種重金屬平均含量（574.6、368.4、36.9 ng·g-1），顯著高于男性（467.0、153.3、28.9 ng·g-1）（＜0.05），而男性頭發中Hg平均含量（281.0 ng·g-1），顯著高于女生（169.7 ng·g-1）（＜0.05）。梁剛等人對新民市居民（非礦區）的頭發重金屬含量的研究發現，女性頭發中Pb、Cd含量都顯著高于男性，而Hg的含量則表現與男性高于女性，與本研究結果相似[25]。但是，在重金屬暴露水平較高的地區，男女性別差異造成的重金屬累積則表現出不同特征。例如，王小嬌等人在對西南有色金屬冶煉礦區居民重金屬暴露特征的研究發現，Pb、Cr兩種重金屬的含量都表現為男性高于女性[12]。徐有寧研究發現某金礦周邊的男性頭發中Pb、Cd、Hg等重金屬含量顯著高于女性[13]。其他在重污染區的研究也發現類似結果[14,15,23,35,36]。分析前人研究，結合本研究結果，可以看出，在較低的重金屬暴露水平的環境里，頭發重金屬Pb、Cd、Cd含量表現出女性高于男性；而在較高的暴露水平環境中，頭發重金屬Pb、Cd、Cd含量表現出男性高于女性的特征。重金屬暴露水平很可能是影響重金屬累積性別差異的主要因素。從以上的分析中看出，重金屬Hg的性別差異并沒有表現出上述特征。值得注意的是，Hg的暴露途徑與Pb、Cd等重金屬不同。Hg具有較高的揮發性，可以在大氣中遠距離傳輸，不僅可以通過食物攝取進入人體，大氣Hg也是暴露的一個重要途徑，這有可能是其與其他重金屬產生性別差異特征的原因。

2.3 染發對頭發中重金屬及Se含量的影響

燙染發對頭發中Pb、Cr、Cd和Hg四種重金屬含量的影響結果見圖2。

圖 2 燙染發與未燙染發頭發中重金屬及Se含量

注：本研究中29份燙染發樣品全部為女性，圖中無燙染頭發樣品均為女性頭發樣品。

Note: 29 samples got from women, samples without perm and dying hair were got from women.

現代生活中各種化妝品和染發劑則可能是非從業人員重金屬暴露的重要途徑之一，有研究報道[37,38]了染發對于發Pb、Hg含量影響顯著(＜0.05)。

由圖2可以看出，燙染發頭發樣本中Pb、Cr、Se等3種元素的含量均高于未燙染樣本，而Cd和Hg的含量低于未燙染樣本，燙染樣本Se、Cr平均含量分別為未燙染樣本的1.92、1.87倍。經對安順市從事美發行業的商店進行調查后，發現其使用的工具多為鍍鉻金屬板，并且其所使用的燙發劑中多含有硒硫化合物，染發劑中含有醋酸鉛的色彩添加劑，這可能是造成燙染發樣本中Se、Cr、Pb元素含量較高的主要原因。錢翌等[37]研究了山東某大學116名大學生發樣重金屬含量，發現染發人群發樣中重金屬含量顯著高于未染發人群（＜0.05），與本研究結果較一致。魏振林等[38]對40名20-25歲健康女性發樣中重金屬含量研究發現，燙染發會造成Mn、Fe、Ni、Cu、Cd和Sb等重金屬元素含量升高，而As，Cr，Zn，Ag，Pb和Hg等元素含量降低。邰繼承等[39]研究22名內蒙古民族大學在校女大學生頭發中Hg含量，發現染發人群發樣中Hg含量顯著大于未染發人群。上述研究結果并不統一，燙染發引起頭發中重金屬含量變化的可能受多種因素影響，燙染發工具、燙染發劑種類都會對結果產生較大影響。

2.4 無燙染發樣中Se對Pb、Cr、Cd、Hg重金屬含量的影響

研究發現，硒類化合物對機體內Hg、As、Cd、Pb等元素的毒性及誘癌性呈現拮抗作用[40]。近年來，學者們在植物體中Se與Pb、Cr、Cd、Hg等重金屬相互作用，以及人體內Se對Hg毒性的抑制作用等方面開展了大量的的研究工作，在人體內Se與Pb、Cr、Cd重金屬相互作用的研究報道較少。為了排除燙染發等外來因素對各金屬含量的影響，本研究選取無燙染頭發樣品，研究Se含量與Pb、Cr、Cd、Hg四種重金屬含量的關系結果見圖3。

圖 3 無燙染頭發樣品中Se含量與Pb、Cr、Cd、Hg四種重金屬含量的關系

本研究無燙染發樣中Se含量與Pb、Cr、Cd及Hg的含量的相關性呈現不同特征。發樣中Se含量與Hg含量呈顯著的負相關性（R=-0.27，＜0.01，=70）。已有研究證明水生生態系統、陸生生態系統、哺乳動物及人體內，Se對Hg均具有明顯的拮抗作用[41]，其拮抗機理主要是Se抑制了汞向甲基汞轉化的速率，從而降低了人體對汞的攝入及累積。

發樣中Se含量與Pb、Cd含量相關性不顯著（Pb，=0.05，＞0.05，=70; Cd，=0.18，＞0.05，=70），與Cr含量表現出極顯著的正相關性（=0.65，＜0.01，=70）。頭發中Se、Cr的強相關性這一現象未見報道，其機理值得進一步去探索。學者們在人體內Se與Hg的拮抗作用方面已經開展很多研究，但是Se與其他重金屬之間相互作用的研究多集中在水稻、小麥、高粱等農作物方面，研究發現，Se可以顯著降低植物對Pb、Cr、Cd等重金屬的累積作用[42-44]。本研究發現Se、Pb、Cd等重金屬之間的相關性不顯著，可能是樣本生活環境差異造成的，雖然都為同一城市的青年人群，但其飲食習慣、生活環境有較大差異。人體中Se和重金屬的相互作用研究較少，相關研究值得去探索。

2.5 安順市青年人群頭發中重金屬相關性分析

采用SPSS19.0對本研究人群頭發樣品中Pb、Cr、Cd、Hg 4種重金屬含量進行相關性分析，分析結果見表4。由表4可以看出發樣中Pb與Cr、Pb與Cd呈顯著的正相關性（＜0.05，＜0.01），表明貴州省大學生頭發中Pb與Cr、Pb與Cd可能具有相同的來源。而發樣中Hg與Pb、Cr、Cd呈負相關性，表明頭發對Hg與Pb、Cr、Cd重金屬的吸收存在一定的抑制作用。與相對穩定的Pb、Cr、Cd不同，Hg具有揮發性，除了食物和水源暴露外，還可以來自大氣中Hg的暴露，這可能是Hg與其他重金屬相關性差異的原因。

表 4 頭發中重金屬含量的相關關系

注：*＜0.05（雙尾）；**＜0.01（雙尾）。

Note: *<0.05 (two ends); **<0.01 (two ends).

為深入探究本研究人群頭發重金屬組成特征以及其來源的內在聯系，利用主成分分析法判別污染物來源，分析結果見表5。由表5可以看出，4種重金屬可以由2個主成分反映72.34%，第一主成分的貢獻率為43.52%，其中Pb和Cr有較高的正荷載。從表4 可知，Pb和Cr相關性較高，從而判斷Pb和Cr具有相似的來源，可能由于燙染發的影響。第二主成分的貢獻率為28.82%，Cd呈較高的正荷載值，與其他重金屬有較大的區別，說明Cd的來源異于其他重金屬。

表5 主成分分析因子荷載值

3 結論

本研究通過對貴州安順市青年頭發中重金屬（Pb、Cr、Cd、Hg）和Se元素含量與國內外的對比分析，結合性別、燙染發等因素對以上元素含量的影響，并對各金屬含量之間的相關性分析，發現本研究人群處于重金屬暴露水平較低區域，不存在重金屬暴露風險。女性青年頭發中Pb、Cr、Cd三種重金屬平均含量顯著高于男性，而Hg平均含量與之相反。女性燙染發樣中Se、Cr、Pb平均含量高于女性無燙染發樣，而Cd、Hg平均含量顯著低于未燙染發樣，燙染發對頭發中重金屬含量的影響因人而異。未燙染人群發樣中Se含量與Hg含量呈顯著的負相關性，表現出明顯的拮抗作用，但與Cr含量呈極顯著的正相關性，與Pb、Cd含量相關性不顯著。通過相關性分析和主成分發現發樣中 Pb和Cr具有相同的來源。

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Accumulative Characteristics of Typical Heavy Metals in Human Hair of Youngsters in Anshun City of Guizhou Province

ZHANG Xiao-juan1,2, XIA Jian3, YAN Song4, ZHANG Yu-tao1,2*

1.561000,2.561000,3.561000,4.561000,

To evaluate heavy metal exposure of the youth group in Anshun City of Guizhou province, the concentrations of Pb, Cr, Cd, Hg and Se in 99 human hair samples were analyzed using atomic absorption spectrophotometry (EAAS) and R915+multifunctional mercury analyzer (MMA). The factors of gender and hair dye were considered and the correlation between the contents of four heavy metals and Se element in hair samples was also analyzed. Furthermore, the potential sources of the heavy metals in human hair were also speculated. The results showed that the mean concentrations of Pb, Cr, Cd and Hg were 0.60、0.32、0.041and 0.28 μg·g-1, respectively, basically below the levels in other regions from previous reports. Concentrations of Pb, Cr and Cd in female hair samples were significantly higher than those in male (＜0.05) , and concentrations of Hg in male hair were significantly higher than those in female (＜0.05). Concentration of Cr in dyed hair was significantly higher than those in non-dyed hair, while concentrations of Cd and Hg in non-dyed hair samples were significantly higher than those in dyed hair. The content of Se in non-dyed hair as significantly positively correlated with the content of Cr in hair samples, and was negatively related with the content of Hg in hair samples. The correlation analysis among four heavy metals indicated similar cocorrelation models between Cd, Cr and Pb, and Pb and Cr have a similar source according to principal component analysis.

Hair; heavy metals; accumulative characteristics

X83

A

1000-2324(2021)01-0034-07

10.3969/j.issn.1000-2324.2021.01.007

2019-05-02

2019-06-25

貴州省科技廳、安順市人民政府、安順學院三方聯合基金項目（黔科合LH字[2016]7281號, LH字[2016]7278號);安順市科技計劃項目(安市科社[2018]5號)

張曉娟(1983-),女,碩士研究生,副教授,研究方向:環境調查與風險評估. E-mail:zxj9583@126.com

Author for correspondence. E-mail:zyt0516@126.com

網絡首發:2020-03-30 http://www.cnki.net