同步輻射小角X射線散射及其在材料研究中的應用

楊春明，洪春霞，周 平，繆夏然，李小蕓，李秀宏，邊風剛

(1.中國科學院上海高等研究院 上海光源，上海201204)(2.中國科學院上海應用物理研究所，上海201800)(3.中國科學院大學，北京100049)

1 前 言

自然界中的物質有些是結晶的，有些是非晶的，還有些是晶體結構和非晶結構共同存在的。X射線衍射(XRD)自1912年被發現以來，被人們廣泛用于晶體結構的解析。X射線衍射也叫做廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering, WAXS)，可探測的散射角度和散射矢量q(|q|=q=4πsinθ/λ)較大，因而可以探測得到的結構尺度較小(<1 nm)。相對于廣角X射線散射，小角X射線散射(SAXS)可以探測到更小的q值，從而可以實現實空間內更大的探測尺度。一般來說，探測尺度在一納米到數百納米甚至微米級別的X射線散射叫做小角X射線散射(small angle X-ray scattering, SAXS)。SAXS對物質的電子密度分布敏感，不僅可以用于結晶物質的微觀結構解析，也可以用于非晶體結構的物質的表征。

近些年來，SAXS越來越廣泛地被應用于物質結構的解析，特別是隨著具有高通量、高準直、能量可變特性的同步輻射SAXS的發展和應用。SAXS的應用領域不僅包括各種高分子材料、橡膠、液晶、纖維，也包括合金、復雜流體、溶液中的蛋白質、磷脂、毛發、肌肉等多種材料。通過SAXS測量可以得到物質內部微觀結構單元的大小、形狀、電子密度起伏相關長度等參數。同時，SAXS具有非接觸、非破壞、無需特別準備樣品、穿透性強、統計平均的特點，因此，同步輻射SAXS非常適合原位探測外場作用下物質的結構演變。SAXS已經成為和透射電子顯微鏡(TEM)并列的另一種不可或缺的結構解析工具。然而，倒空間的SAXS數據并不那么直觀和容易理解，需要進一步地分析和處理。許多剛開始接觸SAXS的科研工作人員，覺得SAXS數據有點看不懂，因此，本文將先從對SAXS基本原理的簡介開始。

2 小角X射線散射基本原理

2.1 稀疏體系的小角散射

按照經典電動力學理論，入射X射線與物質中的電子相互作用，而后產生新的散射X射線。入射X射線和散射X射線的波矢分別ki和kj，它們之間的夾角為2θ。散射矢量q=ki-kj，那么相位差就是r·q。對于電子密度為ρ(r)的樣品，其散射振幅用式(1)計算：

(1)

探測器實際觀測到的單位體積的散射強度由式(2)和式(3)計算：

(2)

(3)

=γ0(r)<η2>+ρ02

(4)

其中，<η2>為電子密度漲落的均方值，γ0(r)是歸一化后的函數。因此，電子密度ρ(r)和散射振幅F(q)之間是傅里葉變換和反傅里葉變換的關系，而散射強度I(q)是散射振幅F(q)的卷積；而電子密度ρ(r)的自相關函數γ(r)和散射強度I(q)又是傅里葉變換和反傅里葉變換的關系，圖1簡要地總結了這4者間的關系。

圖1 SAXS相關的實空間和倒空間的關系Fig.1 Relationship between the real space and the reciprocal space for SAXS

而對于電子密度分布各向同性，也就是無取向的樣品，相位因子的平均也被叫做Debye因子，可以寫為：

(5)

將其代入式(3)中，得到式(6):

(6)

其中P(r)為距離分布函數：

P(r)=r2γ0(r)

(7)

下面分別在q很小和較大兩種情況對式(6)進行近似處理。

2.1.1 Guinier近似

對式(5)進行級數展開，并代入式(6)中，得到：

(8)

(9)

(10)

將其代入式(8)中，當q很小(<1/Rg)時，散射強度可以近似為：

(11)

其中，Δρ是理想的兩相稀疏體系中散射體(也可稱為粒子)和周圍介質的密度差。從式(11)可以得出，logI(q)與q2成正比，logI(q)對q2作圖被叫做Guinier近似圖，可以得到稀疏體系中粒子尺寸的大小。

2.1.2 Porod定理

由式(6)可得散射體的散射強度，如式(12)：

(12)

令x=q·r，并令r=D時電子密度相關自函數的一階導數為0，進行二次代換積分可得：

(13)

再次進行代換積分可得：

(14)

當式(14)中的q較大，即接近廣角散射矢量高q值時，括號中的第三項趨近于0，C′相當于背散射強度，與q無關，而第二項基本等于0，所以散射強度為：

(15)

對于理想體系，在r非常小時：

(16)

其中，S是表面積，V是散射體的體積，那么由式(15)有式(17)：

(17)

B被叫做Porod因子。I(q)·q3對q的作圖被叫做Porod表示，當散射強度很弱的時候，計算Porod因子B時需要扣除背景散射。

2.2 稠密體系的小角散射

當散射體間的距離可以和散射體自身的尺寸相比較的時候，該體系就可以認為是稠密體系。對于稠密體系，不僅要考慮散射體本身的散射，還要計算散射體間的干涉效應。假定體系的中心為O，體系中有N個散射體，第i個散射體的中心位置為Ri，而每個散射體中又有多個散射單元，其中某個散射單元的位置是ri，該散射單元到其散射體中心的距離為u(如圖2所示)。由式(1)可知，第i個散射體的振幅為:

(18)

ri=Ri+u

(19)

(20)

(21)

式(21)的前半部分是散射體電子密度的自相關函數，被叫做形狀因子(form factor)F(q)，后半部分和散射體間的位置分布有關，被叫做結構因子(structure factor)S(q)。進一步計算可得：

(22)

其中，Rji是散射體間的距離。從式(22)也可以看出，如果散射體間不相干涉，那么就是N個散射體散射強度之和。

圖2 稠密體系散射示意圖Fig.2 Schematic diagram of the scattering from dense system

3 國內同步輻射SAXS線站的發展

隨著同步輻射技術的進步和SAXS用戶需求的不斷增加，國內同步輻射SAXS線站建設和運行方面也有了長足的發展(表1)。20世紀90年代初，北京同步輻射裝置(BSRF)4B9A X射線衍射/小角散射實驗站開始對用戶開放使用，基于功能細化和升級改造，目前該站SAXS實驗已經停用了，由具有扭擺器(wiggler)、性能更加優異的1W2A線站負責對用戶開放。同是20世紀90年代，中國臺灣光源(TLS)具有衍射和小角散射功能的BL17B線站開放運行， 2009年TLS的SAXS專用線站BL23A開始對用戶開放。基于國內第一個第三代同步輻射光源——上海光源(SSRF)建設的小角散射線站BL16B1于2009年正式對用戶開放使用。該線站是一條彎鐵(bending magnet)光源的線站，目前該線站具有SAXS/WAXS二維聯用功能(圖3)，可以實現掠入射小角X射線散射(GISAXS)、掠入射大角X射線散射(GIWAXS)、反常小角X射線散射(ASAXS)等多種測量。上海光源的另外一條蛋白質等溶液專用小角散射線站BL19U2，于2015年由上海光源小角散射團隊建設完成并對用戶開放。該線站是上海光源第一條具有波蕩器(undulator)的小角散射線站。基于數十年SAXS技術的發展和積累，當前新建SAXS線站的主要目標和特點包括：① 發展相干散射測量方法；② 具有更快的時間分辨能力；③ 可以探測更小的散射矢量；④ 具備更小的光斑尺寸和微區掃描功能；⑤ 滿足特殊探測物質所需。新建的第三代同步輻射光源——中國臺灣光子源(TPS)，建設了相干散射線站25A，并已經于2016年對用戶開放運行。上海光源二期工程在建的超小角線站BL10U1及工藝測試已于2020年12月完成驗收，2021年開始進入試運行階段。該線站具有國內第一條穿出同步輻射環形建筑的“出墻”實驗站，樣品到探測器距離最遠為28 m，最小q值為0.003 nm-1，最大探測尺度可達2.1 μm。為了實現超小角散射(USAXS)/SAXS/WAXS同時測量，根據科學目標定制了世界上第一臺“L型”窄邊框WAXS和SAXS探測器(帶有“SSRF”的Logo)，處于低角度的SAXS信號和極低角度的USAXS信號將有效地被采集。同時， SAXS探測器被放入了直徑為1.8 m的小角相機真空管道中，可在真空環境內沿著軌道前后移動從而實現從WAXS到SAXS以及USAXS的散射矢量的連續采集。北京高能同步輻射光源(HEPS)已經于2018年11月份開工，其中首批線站之一的粉光小角散射線站將具有更高的光子通量(～1015photons/s)，將于2026年建成和運行。

圖3 同步輻射廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering, WAXS)和小角X射線散射(small angle X-ray scattering, SAXS)示意圖(a)；對應的上海光源(SSRF)小角散射線站WAXS/SAXS聯用平臺(b)Fig.3 Schematic illustration of synchrotron radiation WAXS and SAXS (a); SAXS/WAXS simultaneous platform at SAXS beamline of Shanghai synchrotron radiation facility(SSRF)(b)

表1 目前國內正在運行的和即將運行的SAXS線站一覽表

4 同步輻射SAXS技術的應用

4.1 高分子材料領域

高分子材料一般由晶相、半晶相、非晶相等微觀結構組成，在外場(熱場和力場等)的作用下形成具有一定周期性或取向性結構的材料。對于高分子材料，特征結構信息一般包括結晶的晶體類型、結晶度、結晶的微觀取向特征、結晶區和非結晶區所構成的周期性結構的特征長度、過渡區間的厚度等。

由式(6)反傅里葉變換可得高分子材料電子密度分布的自相關函數：

(23)

由式(23)作圖，可以得到高分子材料的晶相特征長度、周期長度以及非晶相特征長度等參數[1]。而對于高分子微觀結構取向信息f[2]，可由式(24)得出：

(24)

(25)

其中，φ是取向結構法線方向和外場參考方向間的夾角，I(φ)是方位角積分后的強度。而對于同步輻射WAXS測量結果，還可以通過Scherrer經驗公式來計算晶粒尺寸：

(26)

其中，K是Scherrer常數，W是衍射峰半峰寬(單位為弧度)，θ是衍射角(單位為角度)。通過計算結晶峰面積占比散射峰總面積的方法，也叫做Turner-Jones方法，來計算結晶度χc：

(27)

其中Sc和Sa為分峰后晶相和非晶相對應的散射峰的面積。

十余年來，隨著國內同步輻射SAXS/WAXS技術的不斷發展，其在高分子材料研究領域被更加廣泛地應用。同步輻射有利于大型試驗裝置在線原位測量的開展，可以開展小型的工業級規模模擬實驗。Li等[3, 4]應用SAXS/WAXS技術，在上海光源小角散射線站原位研究了聚乙烯(PE)等材料吹膜成膜過程中微觀結構的演變。圖4a中標記的距離參數是距離吹膜機膜口位置的距離，約58 mm的位置為霜線(膜泡直徑恒定處)。從圖中可以看出，隨著距離的增加，同時也伴隨著溫度的降低，圖4b中WAXS的衍射環逐漸增強和分裂，表明吹膜過程中PE片晶逐漸形成并有所扭轉；而SAXS則一開始就出現條紋(streak)，然后明顯的取向散射信號出現，最后散射信號進一步向高q區移動，表明長程有序特性的出現、形成以及穩定。由WAXS和SAXS數據根據式(24)和(27)分別計算了相應的取向信息f和結晶度χc(圖4c)，分析總結了吹膜成膜的演變規律，對工業生產有著方向性指導作用。另外，Zhou等[5]利用原位同步輻射SAXS以及WAXS方法表征了聚乳酸和共混纖維的“羊肉串”晶體(shish-kebab)結構的形成。Pan等[6]利用SAXS和WAXS研究了可編程可逆形狀記憶水凝膠的微觀機制。同步輻射SAXS和WAXS已經成為高分子結構特性表征、微觀機理分析以及材料加工原位檢測中不可或缺的技術手段。

圖4 基于上海光源小角散射線站原位研究高分子原位吹膜成型過程的實驗裝置(a), WAXS/SAXS圖譜(b)，結晶度和取向因子演化(c)[3] Fig.4 In-situ film blowing investigation apparatus assembled in BL16B1 at SSRF (a), SAXS/WAXS patterns (b), the evolution of the crystallinity and orientation factor (c) [3]

4.2 合金材料領域

合金是由兩種或兩種以上的金屬元素或金屬與非金屬元素經一定方法合成的具有金屬特性的材料。合金材料的性能不僅與其晶格結構有關，而且與合金析出相的成分、尺寸、分布等密切相關。傳統的透射電鏡或掃描電鏡只能給出較局域的信息，而SAXS可以提供具有統計意義的析出相特征參數。Liu等[7, 8]利用上海光源小角散射線站原位研究了含Zr鋁合金在退火過程中以及后續再時效處理過程中，析出團簇的平均尺寸和體積分數隨時間的變化及其與機械性能間的關系。Yang等[9, 10]利用ASAXS研究了7系鋁合金的相析出(圖5)。ASAXS的特點是不僅可以檢測析出相的尺寸和分布，還可以檢測出析出相的元素類別。從圖5可以看出，對于T6熱處理后的7150鋁合金，采用具有Zn吸收邊附近能量的X射線入射時，其散射強度明顯地隨著能量的減少而增加；而采用具有Cu吸收邊附近能量的X射線入射時，可以看到其散射強度基本不隨能量改變而變化，表明該合金析出相中含有Zn元素，而Cu元素含量則可以忽略。對于析出相中團簇尺寸和分布，他們按照稠密體系來進行分析和擬合。其中，形狀因子按照半徑為R的球形進行近似，由式(6)可得球形散射體的強度[11]：

圖5 7150鋁合金在Zn吸收邊附近的散射圖譜(a)，在Zn吸收邊(b)和Cu吸收邊(c)附近的一維積分散射曲線[9]Fig.5 2D SAXS patterns of 7150 alloy obtained below the Zn absorption edge (a), 1D SAXS profiles of 7150 alloy integrated from Fig.5a (b), 1D integrated SAXS profiles obtained close to the Cu absorption edge (c) [9]

(28)

而結構因子則按照內部析出相的經驗近似[12]進行計算：

(29)

其中，L是任意兩個散射體的平均間距，σ是偏差均方根。7085鋁合金在120 ℃退火時，析出相的原位SAXS曲線如圖6a所示，散射強度隨退火時間的增加逐漸增強。根據式(28)和(29)對散射曲線進行了擬合，得到了析出團簇尺寸分布，其峰位隨時間增加稍有增大。這個結果也和TEM測量結果一致[9]。

4.3 掠入射X射線散射在薄膜材料領域的應用

由于X射線在真空中(或空氣中)的折射率大于在材料中的折射率(n=1-δ-iβ)，所以會存在當入射角等于某一角度時，X射線在物質的表面發生全反射，該入射角也被叫做臨界角αc。臨界角附近的侵入深度，可由式(30)計算：

(30)

圖6 采用具有Zn吸收邊附近能量(9.6 keV)的X射線入射時，在120 ℃退火的7085鋁合金的一維積分散射曲線隨時間的變化(a)，析出相的尺寸分布隨時間變化(b)[9] Fig.6 SAXS profiles under X-ray with energy around Zinc absorption edge obtained during aging at a temperature of 120 ℃ for 7085 alloy(a)， distribution of precipitate radius as a function of time(b)[9]

掠入射小角X射線散射(grazing incidence small angle X-ray scattering, GISAXS)可以用于探測薄膜表面和內部的一至數百納米的微觀結構，包括嵌段共聚物的自組裝[13]、有機太陽能電池給受體相分離[14, 15]、介孔薄膜的有序度評價、聚電解質多層膜有序結構的傳遞等[16-18]。基于微擾理論，通過散射截面(即單位散射強度)的波恩近似(BA)和畸變波波恩近似(DWBA)是計算GISAXS的通用方法，而DWBA考慮了入射X射線和散射X射線在界面處的多次反射和折射作用，更加符合實際的實驗情況。對于粒子分布于襯底表面的稀疏體系，可以先計算沒有納米顆粒存在時基底對X射線的散射，再將基底表面的納米顆粒作為微擾勢能來考慮。由DWBA近似理論可得到其散射截面：

(31)

其中FDWBA是DWBA形狀因子：

FDWBA(q∥,kiz,0,kfz,0)

(32)

介孔薄膜的性能與其孔隙率密切相關，而介孔的結構又和去模板的工藝和過程緊密聯系。Zhao等[17]應用GISAXS原位研究了基于軟模板法的介孔薄膜去模過程中的結構演變(圖7)。結果發現(11)和(-11)峰隨時間的演變是非對稱的(圖7b)，即去模過程中不僅存在著相區尺寸的變化，也伴隨著微觀結構中位錯的產生和變化。應用Williamson-Hall方程可得到相區尺寸和位錯因子隨時間的變化，從而對介孔薄膜的去模機制得以深入理解：

(33)

圖7 掠入射小角X射線散射(grazing incidence small angle X-ray scattering，GISAXS)示意圖(a)，沿著圖7a紅色虛線處積分GISAXS曲線隨時間的變化(b)，經過分析計算得到的區域尺寸大小和位錯隨時間的變化(c)[17]Fig.7 Schematic illustration of GISAXS (a), GISAXS profiles integrated along the red dotted line in Fig.7a (b), evolution of domain size and mesochannel dislocation as a function of calcination time (c)[17]

掠入射廣角X射線散射(grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS)可以用于探測薄膜表面和內部的晶體結構，包括晶格、取向、晶粒大小等。近年來，同步輻射GIWAXS被廣泛應用于光伏薄膜、結晶性高分子薄膜等襯底支撐薄膜結構。Wang等[21, 22]成功地研究了二元體系、三元體系有機太陽能電池活性層的晶格、取向和相關長度等微觀結構參數。Huang等[14]采用GIWAXS結合GISAXS技術，獲得了有機太陽能電池的相分離、納米互穿網絡結構等的相關參數，詳細地研究了從材料二元體系到三元體系的結構演變。Han等[23]利用GIWAXS研究了添加有耐高溫聚芳醚樹脂(poly(aryl ether ketone) containing furan moiety, PAEF)特種工程塑料的PM6/Y6/PAEF三元體系，發現其活性層網絡形貌更加穩定，因而提升了有機光電器件的穩定性。同時，結合拉伸過程中原位WAXS測量，揭示了柔性增強的內在因素。

4.4 在其他材料領域的應用

Zhu等[24]利用同步輻射SAXS方法研究了碳纖維在拉伸過程中的微孔尺寸和取向的演變，促進了對碳纖維微觀結構的深入理解，有利于高性能碳纖維的制備和性能提升。Xu等[25, 26]和Yao等[27]應用SAXS技術開展了氧化石墨烯液晶材料微觀結構及其手性特征的研究，促進了石墨烯宏觀有序材料的進一步發展。Lin等[28]、Jin等[29]和Lyu等[30]應用SAXS技術研究了嵌段共聚物的結構和自組裝機制。Liu等[31]和Zhang等[32]應用SAXS技術研究了超分子、液晶的微觀結構和自組裝特性。隨著我國材料科學的發展，無論是在關系到國防高新武器、民用大飛機等工程的碳纖維領域，還是在新型石墨烯纖維、超分子、液晶等新材料的研發領域，申請同步輻射SAXS表征的用戶逐年增加，需求日益增長。上海光源二期線站工程以及北京高能同步輻射光源的建設將有力地緩解相關的供需緊張局面。

5 結 語

隨著我國同步輻射SAXS技術的不斷發展和進步，其已經成為材料研究領域不可或缺的表征手段之一。同步輻射SAXS/WAXS方法使對各種材料在外場(溫度、拉力等)作用下或者內部微觀結構相互作用引起的微觀結構(長程有序、短程有序、取向性等)演變的實時觀察成為可能。高通量、超小角、微區掃描SAXS技術，是未來發展的一個方向。同時，同步輻射技術與非同步輻射技術(拉曼光譜、紅外光譜、紫外-可見光光譜分析等)結合也將進一步拓展材料研究的廣度和深度。