可控化聚合物凝膠堵漏材料的研究進展

李文博，李公讓

（1.中石化石油工程技術服務有限公司科技信息部，北京 100020；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257000）

0 引言

隨著石油勘探工作的開展，鉆井過程中遇到的復雜情況不斷增多。在大位移井，水平井的作業過程中，復雜地層的鉆井液安全密度窗口狹窄，井漏問題日益突出，容易造成鉆井液從井眼內通過漏失通道進入到地層，不僅會使鉆井周期延長、鉆井成本增加、影響地質錄井，嚴重的會造成井噴、卡鉆、井塌、井眼報廢等一系列惡劣事故[1-2]。常見的井漏按漏失程度可以分為裂縫性漏失、溶洞性漏失、滲透性漏失[3]。目前，針對不同漏失情況的堵漏問題，研究人員已經開發出不同種類的堵漏材料。常見的堵漏材料包括橋接堵漏材料、高濾失堵漏材料、無機凝膠堵漏材料、暫堵材料以及聚合物凝膠堵漏材料等[4-5]。相對于常規堵漏方法，聚合物凝膠堵漏技術是利用聚合物凝膠相互交聯形成三維籠狀結構的黏彈體，具有較強的可變形性，能夠不受漏失通道的限制，通過擠壓變形進入裂縫和孔洞空間，滯留在漏層位置，通過在漏層位置發生固化反應或者體膨張作用形成封堵層。聚合物凝膠可以單獨或者與其它堵漏材料協同復合堵漏，具有堵漏漿密度低，成膠時間可調節，堵漏漿濾失能力強，濾失漿可成膠的優點，適用于微孔型漏層堵漏，同時對鉆井液性能影響較小[6-7]。因此，聚合物凝膠堵漏技術日益成為現今堵漏材料研究的熱點。

目前，鉆井堵漏使用的聚合物凝膠主劑通常結構中含有氨基、羥基、羧基等親水基團，例如聚丙烯酰胺及其衍生物，聚乙烯醇，羥丙基瓜爾膠等。凝膠交聯劑的類型可以分為絡合交聯型和共價交聯型。絡合型交聯凝膠體系主要基于金屬離子與凝膠主劑的絡合作用，例如，鉻類化合物[8]、硼酸類化合物[9]、鋁鹽類化合物[10]，鈦鹽類化合物[11]等，共價型交聯凝膠體系是聚合物中的官能團與交聯劑反應以共價鍵連接，從而形成空間網狀結構[12]，例如，酚醛樹脂，烏洛托品、乙烯亞胺等。然而，現今鉆井過程中所遇井漏事故通常較為復雜，井底環境難以預測，鉆井液漏失層位置難以確定，常規聚合物凝膠堵漏材料雖然具有較強的黏彈性以及可變形性，但是交聯成膠時間難以控制，堵漏材料無法精確進入到漏層位置，無法適應不斷變化的井下環境，種種不確定因素容易造成堵漏材料的大量浪費，堵漏效率較低，大量凝膠材料的使用也容易造成卡鉆，鉆孔堵塞等事故。因此，開發可控的聚合物凝膠堵漏體系，提升凝膠堵漏的“應變能力”，即賦予聚合物凝膠堵漏材料“智能化”堵漏能力，將是現今高性能聚合物凝膠堵漏材料開發的重要研究方向?；诖?，本論文首先將對目前聚合物堵漏凝膠的研究進展作具體介紹。其次概括梳理了現今可調控化凝膠堵漏材料以及堵漏機理，確定了刺激響應聚合物凝膠材料是實現可控化凝膠堵漏的重要策略。最后，針對鉆井環境，概述了具有刺激響應功能的聚合物凝膠材料的普遍類型與作用機制，并說明其在實現鉆井可控化堵漏技術研究開發中的應用前景，以期對鉆井液研究人員提供參考。

1 可控化聚合物凝膠堵漏技術的研究進展

聚合物凝膠堵漏材料通常是利用含有親水基團的鏈狀聚合物作為凝膠主劑，由于結構中親水基團的作用，凝膠主劑能夠穩定分散在水溶液中。凝膠主劑鏈間可以在對應交聯劑的作用下以化學鍵或絡合體的形式交聯結合，從而形成具有空間籠狀結構的凝膠體。這種凝膠體能夠通過擠壓變形進入漏失通道，形成封堵層。然而，現場應用顯示出傳統的聚合物凝膠堵漏體系存在成膠時間難于控制的問題，容易造成堵漏材料無法有效到達漏層位置，增加了凝膠堵漏的不確定性和控制難度，同時容易誘發卡鉆以及鉆孔堵塞等嚴重事故。聚合物主鏈材料與交聯劑交聯反應的條件，兩者交聯接觸的時刻、交聯基團反應活性、成膠時間等因素是傳統聚合物凝膠堵漏材料難以掌控與有效使用的重要原因。因此，開發可控成膠的聚合物凝膠堵漏體系日益成為高性能凝膠堵漏材料的研究熱點。目前，研究人員正致力于通過延遲成膠、微膠囊化調控成膠、外在條件如剪切力、鉆井液pH，地層溫度以及地層水離子誘導調控成膠等策略構建新型可控化聚合物凝膠堵漏材料。[13]

1.1 延遲交聯型聚合物凝膠堵漏技術

延遲交聯技術是通過調控聚合物凝膠成膠過程的外部環境來延遲凝膠成膠，從而實現可控化聚合物凝膠堵漏。例如Broseta[14]充分研究了剪切環境對于聚丙烯酰胺與三價鉻離子成膠的影響，發現剪切作用可以有效地抑制凝膠化。在剪切作用下，交聯的聚合物可以形成聚集體（微凝膠），從而限制了整體黏度的增加。對于高分子量聚合物凝膠，膠凝時間隨剪切速率提高而增加，對于低分子量聚合物凝膠，其剪切時間不受其影響。另一方面，Southard[15]研究了聚丙烯酰胺與六價鉻在還原劑存在下的膠凝動力學，發現六價鉻離子的還原過程決定了成膠速率，而這一還原過程與六價鉻離子的濃度、還原劑以及pH 相關。陳軍[16]等人采用部分水解聚丙烯酰胺為凝膠主劑，采用重鉻酸鈉與亞硫酸鈉混合試劑為交聯試劑，在此過程中加入小分子有機醇EA 作為為延遲交聯劑，該小分子有機醇可以在聚合物大分子鏈上的帶負電的羧基周圍聚集成膜，形成一層“軟盔甲”，延緩聚合物分子與交聯劑結合，從而延長了成膠時間，加入小分子有機醇延遲交聯劑后，成膠時間由原先的10 h 延長到30 h。李玉飛[17]將乳酸與三價鉻離子形成穩定的絡合物，屏蔽了鉻離子的部分成膠能力，調控部分水解聚丙烯酰胺與鉻離子成膠的活性，從而實現延遲成膠，成膠時間可延至幾天或更長時間。彭振斌[18]以聚乙烯醇作為凝膠主劑，以硼砂作為交聯劑，輔加增塑劑二丁酯以及增稠劑羧甲基纖維素鈉交聯反應形成堵漏凝膠，該凝膠的成膠時間隨體系pH 與反應溫度變化，在范圍0.1～1.0 h 內可調節，具有較強的溶脹度、抗稀釋、抗礦化物污染和堵漏能力。Li[19]等人開發了一種新型高溫高強度聚合物凝膠裂縫性儲層堵漏體系，該凝膠體系采用部分水解聚丙烯酰胺為凝膠主劑，采用對羥基苯甲酸甲酯與烏洛托品為交聯體系，輔加耐高溫聚合物，纖維增韌劑以及凝膠控制劑構建凝膠堵漏體系。該凝膠堵漏體系具有溫控延遲成膠能力，能夠在高溫條件交聯成膠，同時，在成膠過程中，該凝膠堵漏體系會釋放副產物氨氣，進一步使凝膠體積膨脹，以填充裂縫空間并實現完全堵塞。

1.2 微膠囊化聚合物凝膠堵漏材料

微膠囊化技術是采用高分子化合物將芯材包裹，依靠膠囊壁的屏蔽保護作用阻止囊內材料與外界接觸反應，使內核材料緩慢釋放或在外部刺激作用下釋放。將聚合物堵漏材料的部分組分微膠囊包裹，使堵漏材料緩慢釋放或者在外部條件下刺激釋放，從而實現可控化聚合物凝膠堵漏。例如，唐直平[20]采用戊二醛交聯羧甲基纖維素形成膠囊的包膜材料，包裹鋁離子交聯劑，包裹后的外層聚合物包膜材料在溶脹作用下產生缺陷，鋁離子通過形成的缺陷緩慢釋放出來與部分水解聚丙烯酰胺交聯，從而實現鋁離子與部分水解聚丙烯酰胺緩慢形成凝膠材料。

蔣官澄課題組[21]開發了一種新型高溫成膠可降解聚合物凝膠堵漏劑體系。該體系采用聚丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺為凝膠主體，同時構建了一種基于明膠改性的交聯劑DGCL 以及一種熱熔膠囊裝的引發劑CIT-1。交聯劑DGCL 采用明膠作為母體，以甲基丙烯酸酐改性，形成多甲基丙烯酰胺改性明膠的交聯劑。引發劑CIT-1 采用熱熔膠包覆形成微膠囊，包覆引發劑能夠隨溫度升高釋放促使凝膠形成。在凝膠的應用中，以聚丙烯酰胺為凝膠主鏈，加入交聯劑DGCL，囊裝引發劑CIT-1混合后，能夠在高溫條件下完成交聯成膠，其成膠交聯的鍵能較強，交聯密度高，凝膠強度強，堵漏效果優異。

蔣官澄課題組[22-23]開發的具有高溫延遲交聯功能的聚丙烯酰胺凝膠堵漏劑，該凝膠堵漏劑將引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽包裹于熱熔膠中形成高溫延遲引發劑，使用時將丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺以及延遲引發劑混合攪拌得到凝膠堵漏劑。該凝膠能夠在150 ℃條件下釋放引發劑成膠完成對漏層的封堵，具有較高的高溫熱穩定性以及較低的破膠率，能夠用于長期封堵漏層。

進一步研究中，蔣官澄課題組[24]采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯為殼材料包裹引發劑2，2’-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二鹽酸鹽與具有延遲作用的聚二甲基硅氧烷，以聚丙烯酰胺為凝膠主劑，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，從而開發了具有延遲成膠作用的聚合物凝膠堵漏劑，該聚合物凝膠系統可以顯著減少凝膠內核部分的孔隙數量，所形成的凝膠具有較強的承載能力，堵漏效果良好。

1.3 觸變自愈合型聚合物凝膠堵漏材料

一些具有觸變自愈合能力的凝膠在剪切應力的作用下具有較高的流動性，能夠泵送條件下到達漏層位置，在靜止條件下逐漸成膠，完成堵漏，從而有效避免凝膠在到達漏層之前膠結，影響堵漏效果，實現可控化聚合物凝膠堵漏。最具代表性的觸變自愈合型聚合物凝膠堵漏材料主要是羅平亞院士根據結構流體理論與超分子化學原理研制開發的特種凝膠ZND。該凝膠是在大分子鏈上引入特種功能單體的水溶性高分子材料，在水溶液中，大分子鏈通過分子間相互作用自發地聚集，形成可逆的超分子動態物理交聯網絡結構，這種特種凝膠很難被水沖稀，具有很高的黏度以及剪切稀釋能力，該凝膠體系具有很好的黏彈性，能夠在通過喉道后發生膨脹，而靜止后要使其移動必須克服足夠的彈性阻力，與鉆井液具有較為優異的配伍性能[25]。類似的凝膠堵漏劑還有魯紅升等人[26]開發的DNG 凝膠堵漏劑，該堵漏劑采用磺酸類聚合單體，丙烯酰胺、二甲基-丙烯酸乙酯-十六烷基溴化銨為單體共聚得到聚合物凝膠堵漏劑DNG，該聚合物凝膠在水溶液中，大分子鏈通過分子間締合作用自發聚集，形成超分子結構的動態網狀結構。其中結構中的疏水微區作為物理交聯點，使凝膠在外力作用下可以可逆地打開，便于凝膠堵漏劑在地層中的運移。該凝膠具有優良的韌性與膨脹能力，能夠耐140 ℃老化8 d，能夠滿足不同漏失孔道的封堵，在室內堵漏模擬實驗中表現出優良的堵漏能力。

1.4 其它可控化聚合物凝膠堵漏材料

剪切響應性堵漏液（Shear Sensitive Plugging Fluid，SSPF）技術是一種特殊的剪切響應功能的凝膠堵漏技術。這種技術是將交聯劑溶于油相，凝膠主劑溶于水相，使凝膠主劑與交聯劑無法結合從而維持較高的流動性以及滲透性，使堵漏材料能夠充分地滲透進入到漏層位置，此時通過提高泵送速率以及改變整體泵壓，或者添加微量的乳化劑，使油水兩相迅速結合，進而完成聚合物凝膠主劑與交聯劑的充分混合快速成膠，從而實現可控化凝膠堵漏。該類堵漏劑已經已成功應用30 余井次，堵漏成功率可達75%[27-28]。

此外，部分聚合物可以與地層水中的高價離子交聯形成凝膠，因此，可以使聚合物在混入地層水后成膠堵漏。趙素麗[29]等人研制了一種防水沖稀的凝膠堵漏劑 HSN，該堵漏劑是以海藻酸鹽改性物為主體原料，配合其它高分子量聚合物構建而成，該凝膠堵漏劑能夠與地層水中的鈣、鎂離子可發生迅速反應，使溶液黏度迅速變大，并且生成具有一定彈性的不均勻網狀結構，從而使堵漏材料有效滯留。該堵漏劑能夠有效避免被地層水稀釋，不需要特殊的施工工藝，安全性好，操作簡單，能夠用于含水地層，還可以配合水泥漿或化學凝膠用在大型裂縫、失返性漏層堵漏中。

地層的高溫環境也可以有效促進聚合反應的進行，將低溫穩定的聚合物凝膠材料混合后泵入高溫地層位置，利用地層的溫度使聚合物凝膠堵漏材料交聯聚合，從而實現溫度刺激調控凝膠堵漏。例如，鄭軍[30]等人開發了一種地下合成型凝膠堵漏劑，該凝膠堵漏劑的堵漏機理是在地下合成凝膠的方法，該體系以丙烯酰胺為主體，引入具有吸附性能的陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨，采用 N，N’-二甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，利用地下高溫自動聚合并交聯形成高黏凝膠，具有黏度高，水膨脹倍數高，適用于高滲透地層和裂縫，能夠有效降低漏失速度并封堵漏層的作用。

此外，添加無機復合材料可以有效地調控聚合物凝膠堵漏材料的機械性能以及成膠效果。例如，Michael 等人[31]以聚丙烯酰胺為凝膠主劑，以對苯二酚與烏洛托品為交聯劑形成凝膠，在此基礎上加入自制的Zr（OH）4納米粒子可以大幅度增強凝膠的熱穩定性與黏彈性，從而提升凝膠的堵水效果。Dijvejin[32]將二氧化硅納米粒子添加到磺化聚丙烯酰胺/乙酸鉻的交聯體系中，形成復合凝膠暫堵劑。二氧化硅的添加有效地增強了凝膠的機械性能。同時研究表明，凝膠的預交聯反應以及膠結黏度與添加的二氧化硅納米粒子的尺寸與濃度具有直接關系。

由此可見，可控化是目前聚合物凝膠堵漏技術的研究熱點。凝膠成膠的可控化將會實現聚合物凝膠堵漏材料的高效堵漏以及精準堵漏。基于這一出發點，具有延遲交聯、微膠囊化包覆，高溫緩釋交聯、觸變自愈合成膠、剪切響應交聯以及鉆井液pH，地層溫度以及地層水溶液離子誘導成膠等刺激響應功能的聚合物凝膠材料被大量開發與應用，這將有利于改善目前常規聚合物凝膠堵漏材料不可控的掣肘。因此，刺激響應功能型聚合物凝膠材料的開發將是可控化凝膠堵漏技術研究的發展趨勢。

2 刺激響應聚合物凝膠材料在可控化堵漏中的發展趨勢

由于刺激響應聚合物凝膠材料的研究與開發已經相對成熟，其在可控化聚合物凝膠堵漏技術方面備受青睞，將刺激響應聚合物凝膠材料應用于鉆井堵漏中已經成為現今高效堵漏材料研發的重要發展趨勢。具有刺激響應功能的聚合物凝膠能夠在外界環境的刺激下發生體積、外形、結構的變化[33]。這種外界刺激可以是電場、磁場、光照、溫度、機械應力、超聲等物理刺激，pH 環境、氧化還原體系等化學刺激以及生物刺激。這種具有刺激響應功能的聚合物凝膠通常是通過一些具有刺激響應功能的單體聚合，或者在聚合物基質上以物理或化學的形式引入刺激響應型化合物的方式構建這類聚合物。這種材料的“智能化”性質非常有利于其在生命科學、化學工業、石油鉆探中得到廣泛應用。鉆井液體系中包含大量的無機有機鹽、離子、固相懸浮物等材料，成分繁多，外界環境調控的靈活度高。例如，鉆井液的pH 值、離子種類與含量、鉆井液循環泵壓、鉆井液密度均可以通過外部調控。此外，鉆井液作為一種多離子、固液混合體系，非常有利于超聲、電流的傳播，而地層溫度的差異也為溫度刺激響應聚合物凝膠材料的應用提供了現成的材料使用。因此，刺激響應材料的使用將會有效彌補現今堵漏材料難于調控、可操作性低的弊端，具有廣闊的應用前景。本部分將針對鉆井液環境的可調控因素，介紹相關的刺激響應材料的研究進展與作用機制。

2.1 地層環境刺激響應型聚合物凝膠

地層的高溫環境是最顯著的聚合物凝膠成膠的刺激條件，具有溫度刺激響應功能的聚合物凝膠結構中由親水與親油兩種片段組成，結構中含有溫敏性的基團，能夠隨著外界環境溫度的變化性質發生改變。具有溫度刺激響應的聚合物凝膠的溶液都有一個發生相分離的溫度，這個溫度稱為臨界溫度。若溫度低于臨界溫度，聚合物溶液為單相，當溫度高于臨界溫度，發生相分離，則該溫度刺激響應型聚合物有低臨界溶解溫度（LCST）。相反的，當溫度低于臨界溫度發生相分離行為的刺激響應型聚合物則具有高臨界溶解溫度（UCST）。最經典的低臨界溶解溫度（LCST）型刺激響應材料為聚（N-異丙基丙烯酰胺，PNIPAM），通過功能化結構改性，可以有效調控PNIPAM 聚合物凝膠的熱相變溫度，例如在PNIPAM 結構中摻雜親水性單體如丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以有效提升PNIPAM 的熱相變溫度。而修飾疏水性單體如雙（正丙基）丙烯酰胺、雙（正辛基）丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺可以有效降低PNIPAM 的相轉變溫度。對于低分子量PNIPAM，其相轉變溫度隨聚合物分子量的降低而不斷降低。此外，其它LCST 型刺激響應材料還有噁唑啉衍生物以及聚乙二醇類似物，通過功能化結構修飾可以有效調節這類溫度刺激響應聚合物凝膠的響應溫度。高臨界溶解溫度（UCST）型溫度刺激響應聚合物凝膠種類較少，如兩性離子聚（五氟苯基丙烯酸酯）、N-丙烯?；拾滨０放cN-乙酰基丙烯酰胺的共聚物，聚（烯 丙基脲）和聚（1-瓜氨酸）衍生物等[34-35]。

此外，鉆井液與地層之間的壓差以及鉆井液的循環泵壓均具有可調控性，因此，作用于聚合物凝膠上的機械應力也可以作為刺激響應因素用于聚合物凝膠堵漏。對于一些低分子量有機膠凝劑[36]，能夠在機械力作用下，在微觀或宏觀水平上使凝膠特性發生改變。通常，機械力的變現形式主要為振動、剪切、搖動所產生的剪切應力，這種應力并不會影響聚合物凝膠的分子構象。當受機械應力作用時，機械力刺激響應聚合物凝膠會轉變成流動的溶液或類似溶液的狀態，并且在加熱-冷卻或者靜置處理可以恢復膠凝狀態。因此，這種觸變凝膠具有一定的自我修復功能，能夠在去除外部應力后通過內部刺激原位恢復其稠度，同時利用凝膠系統中的動態鍵合可以多次修復相同的損傷部位。當凝膠的聚合物鏈之間的交聯作用被破壞時，凝膠轉變為無序聚集狀態或其它相態，例如溶液，沉淀或半膠凝狀態。當外部剪切應力消失后，凝膠通過自愈效果恢復到原先的膠凝狀態。具有這方面性質的聚合物凝膠主要有基于環糊精[37]、金屬離子絡合物[38]、膽固醇[39]、多芳基[40]、脂肪酰胺[41]等結構的聚合物凝膠。

2.2 外部傳輸信號刺激響應型聚合物凝膠

鉆井過程中的鉆井液是一種富含離子的液體，這種環境非常有利于聲波以及電流的傳輸，因此，聲波以及電信號可以作為響應因素調控堵漏凝膠的成膠堵漏。首先超聲波是一種可以在物理介質中才能傳播的高頻機械波，當超聲波在液體或液體-粉末混懸液等介質中傳播時，通常會發生氣穴現象，從而形成極端的物理和化學條件。這種氣穴現象可能會提供高能量來誘發某些化學和物理變化，因此，超聲波可以作為一種外部刺激，促進凝膠形成。超聲波能夠以動態的形式形成一種高能屏障以刺激聚合物體系凝膠化。超聲誘導的凝膠化是一種快速的結晶過程，可在亞穩體系中產生類似纖維的聚集體。超聲誘導的凝膠化可以在室溫下迅速發生，這使得這些凝膠在實際應用中具有高度的吸引力。另一方面，超聲可以優化聚合物凝膠分子之間非共價相互作用的序列或強度，從而促進凝膠化。因此，多氫鍵交聯的超分子系統很容易成為超聲波刺激響應的有機凝膠，例如氨基酸[42]、脲基[43]、酰胺[44]等具有多氫鍵結構化合物。

電刺激響應聚合物凝膠已被廣泛用作軟機器人中的電驅動材料。在水溶液中施加電場后，聚合物凝膠可以發生彎曲、折疊、甚至材料輸送[45]。例如，在聚丙烯酸和聚乙烯醇形成的半互穿網絡的電響應水凝膠中加入電活性物質聚乙烯亞胺和1-乙烯基咪唑共混物構建電刺激響應聚合物水凝膠[46]。二茂鐵是由亞鐵離子與兩個芳香的環戊二烯陰離子所形成的夾心結構的化合物，是一種高度富電子體系，在電場作用下會發生二茂鐵與二茂鐵鹽的可逆互變。例如利用β 環糊精修飾的聚乙二醇與二茂鐵修飾的聚丙交酯或聚（ε-己內酯）之間的主客體相互作用，可以構建氧化還原反應型聚合物凝膠[47]。在施加電場后，凝膠分子中的二茂鐵被氧化為二茂鐵鹽，使兩種聚合物結合作用減弱，凝膠主鏈水溶性提高解離導致凝膠溶解。而在施加相反的還原電壓后，膠束開始重新組裝，形成凝膠。

2.3 鉆井液環境刺激響應型聚合物凝膠

鉆井液體系中的pH 環境可以通過加入酸堿的形式調控，因此，具有pH 響應功能的聚合物凝膠在可控凝膠堵漏應用中具有巨大潛力[48]。具有pH響應功能的聚合物凝膠體系結構中通常含有pH 響應功能的基團，例如氨基、吡啶、磺酸基、羧基基團等。這些響應基團通過質子化與脫質子化使成膠劑離子化，從而實現成膠劑在凝膠與溶液兩種狀態的轉變。例如帶有兩種羧酸的脲衍生物作為凝膠主劑，在堿性溶液中羧基轉變為羧酸陰離子，成膠的溶解性顯著增強，成膠劑溶解性提高，而在酸性溶液中，成膠劑溶解性降低，從而恢復到凝膠狀態[49]。另一方面，含有氨基、吡啶等路易斯堿性基團的成膠劑在酸性溶液中被質子化形成響應的銨鹽，水溶性提高，凝膠分解形成溶液，當體系變成堿性后，凝膠溶解性下降，成膠劑再次成膠[50]。

鉆井液是一種多離子共存的溶液體系，具有離子響應功能的凝膠體系具有潛在的鉆井液凝膠堵漏應用前景。具有離子響應功能的凝膠體系作用機理通常是利用氫鍵作用與絡合作用調控凝膠的成膠效果。例如含有脲基團的成膠劑具有較強形成氫鍵的趨勢，在脲基成膠劑溶液中加入羧酸、磺酸陰離子可以精確干預脲基成膠劑的成膠效果[51]。相對較為復雜的脯氨酸官能化的杯芳烴在水溶液中溶解性極佳，該成膠劑可以利用霍夫邁斯特效應在特定陰離子存在下實現溶解-成膠的轉變[52]。在成膠劑的結構中修飾識別特定金屬離子螯合基團，可以使成膠劑在特定金屬離子作用下成膠。例如，在成膠劑結構上修飾冠醚結構可以使成膠劑在堿金屬的刺激下成膠。具有多酰胺基團的成膠劑的成膠效果可以被Ag+與Li+調控[53]。另一方面，一些含有席夫堿基團的成膠劑可以在Cu2+和Mg2+存在下成膠，在Zn2+和Ni2+存在下失去成膠效果，因此，這種聚合物凝膠體系具有選擇性識別不同金屬離子成膠的性質[54]。

3 結論

1.可控化聚合物凝膠堵漏材料是針對交聯反應入手，在原先失控的交聯反應上設置刺激響應的“開關”，使交聯反應發生在需要的時刻與位置，從而有利于快速高效的堵漏。主要的策略是改變交聯環境、添加延遲交聯劑、微膠囊化包裹交聯劑、觸變條件調控交聯、剪切作用控制交聯反應，離子誘導交聯。

2.基于可控化聚合物凝膠堵漏材料研究現狀，確定了具有刺激響應功能的聚合物凝膠材料在實現可控化凝膠堵漏方面的應用前景。在鉆井液環境可提供的刺激條件的基礎上，介紹了溫度、機械應力、超聲、電場、pH 環境、離子等刺激響應聚合物凝膠材料的研究進展，以期為現今可控化聚合物凝膠堵漏技術的研究提供參考。