RP相Srn+1TinO3n+1的制備及測試

葛雯雯，許文龍，陳靜，楊愛茜，劉嘯嵐，張郡亮

（衡水學院 河北 衡水 053000）

1 引言

Ruddlesden-Popper（RP）同源系列材料Srn+1TinO3n+1具有層狀的鈣鈦礦結構，其晶體結構是SrO層和TiO2層交替排列組成，當n=1時，分子式為Sr2TiO4；當n=2時，分子式為Sr3Ti2O7；當n=3時，分子式為Sr4Ti3O10，當n等于其他值時可以此類推。

介電常數高、介電損耗低、熱穩定性好是立方鈣鈦礦型結構鈦酸鍶的主要優點，因此廣泛應用于電子、機械和陶瓷等工業。隨著逐漸增多的電子設施，對其精度的要求不斷提高，同時為了解決設施間的電磁干擾問題，因此鈦酸鍶材料越來越受人們的高度重視。鈦酸鍶領域的研究一直是很活躍，自從有了納米材料，納米鈦酸鍶粉體的制備和研究就更引起了人們的興趣。另外，鈣鈦礦型鈦酸鍶通過摻雜方式改性以后可以作為晶界電容器材料、氣敏材料、高溫超導載體等，甚至還可以用來處理核廢料。

2 鈦酸鍶材料應用前景及研究現狀

隨著科學技術的的發展，制備高純SrTiO3粉體的研究方法及其SrTiO3薄膜、SrTiO3摻雜后性能的變化也受到人們的不斷關注，如制備低成本、純凈的鈦酸鍶粉體來滿足電子工業上微型化的需求。又如對鈦酸鍶進行有效的摻雜，目前對鈦酸鍶的各種摻雜情況的研究很多，但對其化學、電學性質等的特性變化還處于研究之中，所以鈦酸鍶及其摻雜的應用會有非常廣闊的前景。此外鈦酸鍶的應用高于傳統的材料也是前景廣闊的一方面。SrTiO3粉體材料的新機遇即納米科技的迅速發展和納米材料的獨特性能。同時鐵電薄膜材料的研究及應用價值也取得了很好的成果。

鈦酸鍶作為有潛力的氧化物熱電材料，和BiTe等熱電材料相比，其導帶窄、相對電子質量較大等優勢而具有較大的功率因子。但是因其較高的熱導率，鈦酸鍶的ZT值僅為約0.1。目前為了有效地提高熱電ZT值進行摻雜研究。

3 鈦酸鍶粉體的溶膠-凝膠法制備

溶膠-凝膠法是在液體中進行的，首先將各成分按相應比例混合進行水解、縮合等化學反應得到透明均勻的溶膠。然后加入絡合劑后溶膠中的顆粒經過緩慢的聚合慢慢形成凝膠。最后經過干燥、研磨、燒結等過程得到超細均勻的粉體[1-3]。溶膠-凝膠法的優點是溫度低、產物均勻且納米化、容易進行微量元素摻雜等，缺點是這種方法所需要的時間長、干燥過程中要求溫度精確，以至于不會溢出，因此工業化生產不適用。

3.1 制備過程中的影響因素

通過多次實驗發現，去離子水、質量分數65%的硝酸溶液、無水乙醇、溫度的不合適都會對實驗造成影響。只有當混合溶液中含水量正好時，才能夠得到清澈透明的溶膠；當硝酸溶液含量合適時，硝酸鍶溶液和鈦鹽溶液經過攪拌才會得到黃色透明的混合溶液；同樣只有當無水乙醇的含量合適時，會得到黃色透明的鈦鹽溶液，進而得到透明的溶膠；為了防止溢出需要混合溶液在水浴鍋中蒸發的溫度為50℃，在干燥箱中升溫要緩慢，避免有機物揮發過程中帶走其物質。

3.2 SrTiO3粉體的數據處理及分析

3.2.1 TG-DSC曲線分析

熱重分析是一種熱分析技術，是在程序控制溫度下測量樣品的質量隨溫度變化的關系。用TG曲線表示在某溫度內出現的失重，而某溫度內出現的吸熱峰用DSC曲線表示。測量過程中記錄電流的變化值從而得到質量的變化曲線。通過曲線的變化提前估計出待測樣品的燒結溫度。

對Sr2TiO4前驅體粉末做熱重分析測量，得出該前驅體0～1 100 ℃的測試曲線，Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、SrTiO3粉體的TG曲線和Sr2TiO4粉體使用了同樣的標度，曲線變化也大致相同。通過分析曲線可預估出四種粉體的燒結溫度。

3.2.2 XRD物相分析

我們用XRD物相分析對不同RP相粉體的性能進行測試發現其差異。四種粉體分別對應XRD卡片庫SrTiO3(01-086-0179)、Sr2TiO4(01-072-2040)、Sr3Ti2O7(00-011-0663)、Sr4Ti3O10(01-076-0741)，確定了所測四種粉體都是單相材料是通過看圖譜可知均未發現雜峰。根據XRD譜圖數據，可以計算得到n=1，2，3，∞的四種RP相粉體分別是350.0、100.5、88.8和86.7 nm的晶粒尺寸。

3.2.3 紅外吸收光譜分析

測定分子的鍵長和鍵角用紅外吸收光譜，得出分子的立體結構。由于測試的系列粉體由多個原子組成的晶胞，因此紅外吸收光譜的有較多的譜峰，且相應的振動或轉動模式都對應其每個峰值。

通過部分放大系列粉體的紅外吸收光譜能夠看出四條曲線的不同之處是在400～500 cm-1范圍內Sr2TiO4、Sr3Ti2O7粉體比SrTiO3粉體多出一個峰，而此處Sr4Ti3O10粉體沒有峰。通過結果分析得知在該區域Sr2TiO4和Sr3Ti2O7出現了第一序態散射的吸收峰，而SrTiO3和Sr4Ti3O10沒有出現第一序態散射的吸收峰。

3.2.4 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜分析可得，拉曼譜線的數目及位移的大小差異造成拉曼譜線的長度直接和樣品分子的振動或轉動能級相關的。因此研究拉曼光譜同樣可以獲到相關分子振動或轉動信息。

3.2.5 介電常數及介電損耗分析

通過介電常數的測試，分析可得變化幅度相對較大的區間是100 kHz～100 kHz，100 kHz以后變化幅度較小。空間電荷的界面極化可能造成在低頻時有較大的介電常數。由于四個樣品均在相同條件下測試，所以材料本身結構的差異造成介電常數的差異。通過實驗分析得出樣品的介電常數值隨頻率的變化規律大體相同，并且隨n值的增大其介電常數值也增大。

介電損耗是能量損耗通過溫度升高的形式表現出來，隨著頻率的變化這四個樣品的介電損耗值表現為，介電損耗值變化較大的范圍在低頻102Hz～104Hz，變化幅度很小出現在高頻區105Hz～107Hz。另外可以分析得到四個樣品的介電損耗均較低，由于電介質的漏電引起介電損耗，可以說明四個樣品保持電荷能力較強。再一次驗證了四種物質為純凈粉體。

4 薄膜的制備及性能測試

利用溶膠-凝膠法制備的四種單純粉體壓成靶材供PLD使用，然后在（00l）取向單晶LaAlO3襯底上制取熱電薄膜樣品，測試完后在室溫下用四端法測量薄膜樣品的方塊電阻。經過測試得出只有n=1的鈦酸鍶具有良好的導電性能，其他三個樣品為絕緣體。根據絕緣的前提條件我們又在氧壓為5 Pa下制備了絕緣的薄膜。將絕緣的薄膜與Sr2Ti1O4-δ，Sr3Ti2O7-δ，Sr4Ti3O10-δ同時在溫度為1 573 K的混合氣（體積比H2：Ar=1:10）中退火30 min，退火后測試發現STO2，Sr3Ti2O7-δ和Sr4Ti3O10-δ的具有較小的電阻。因此進一步對其進行熱電性能的研究。

使用X射線衍射儀，掃描探針顯微鏡分析了薄膜的微觀結構，可以得出薄膜具有近乎完美的c軸結晶取向。并使用四引線方法和穩態法在物理性能測試系統中用其TTO模塊測量了薄膜樣品的電阻率和塞貝克系數。通過電阻率的測試發現隨著n值的增大，電阻率值也相應的增大。通過貝塞爾系數的測試及相應計算發現n=1的鈦酸鍶其值明顯大約其他樣品。根據電阻率和貝塞爾系數的計算可得知其功率因子的變化，可以預期ZT值將明顯提高。如果進一步對其進行摻雜，預計性能還有很大的提升空間，因此潛在的應用價值需要我們進一步的探索。

5 結語

本文利用溶膠-凝膠法制備了粒徑均勻的超細粉體。通過熱重分析曲線得出四種粉體的成相溫度分別為800、1 100、950和1 100 ℃。用XRD對四種粉體進行了物相分析，得知沒有雜相生成。由紅外吸收光譜和拉曼光譜姐妹峰的分析得知相同物質不同成分的4種粉體在不同波長范圍內的振動情況。由介電常數的測試分析得知在100 kHz時四種粉體壓制塊材的介電常數分別是110、55、40和26，其介電常數的變化規律是隨n值的增大而增大。介電損耗測試分析得知在低頻區102Hz～104Hz范圍內介電損耗值變化較大，在高頻區105Hz～107Hz變化幅度很小，但從其數值來看，四種粉體的介電損耗值均很小，在100 kHz時均小于4×10-3，因此該類粉體有望在高頻領域獲得應用。同時利用粉體支撐靶材并在一定條件下進行鍍膜實驗，通過測試和計算實驗結果可以明確得知鈦酸鍶的熱電性能有所提高。預計通過摻雜能進一步提升熱電性能ZT值。