聚氨酯彈性體的開發與應用進展

汪多仁

(吉化公司石井溝聯合化工廠，吉林 吉林 132101)

1 理化性質

聚氨酯橡膠機械強度高，為天然橡膠和合成橡膠的2～3倍，伸長率大，耐磨性比天然橡膠和丁苯橡膠高出10多倍。耐油性和耐燃油性好于NBR或HNBR。可耐110 ℃高溫。間歇耐高溫可達130 ℃。低溫柔性可達負55 ℃。還具有負荷支撐容量大，減震效果好等優點。

2 生產技術

2.1 生產技術一制備熱塑性硅聚氨酯彈性體。

2.1.1 生產實例1

聚氨酯與塑料相比，熱塑性聚氨酯與橡膠相比具有較低的彈性，但具有機械性和耐磨性優秀的優點，用作代替現有橡膠的用途。聚氨酯樹脂由于反應性和加工性（注塑成型性）等問題，很難將肖爾硬度制造成80 A以下的產品。以往的技術都采用了可溶性材料由于時間的推移而從表面流出，因此很難黏接。熔融溫度高，不適合加工。

新工藝是為了解決肖爾硬度在80 A以下不含高價元素的低硬度的熱塑性聚氨酯樹脂組分，提供可加工的組分及制造聚氨酯樹脂的方法。另一個目的是，反應性不下降，但具有較低的硬度，機械性、透明度和反抗彈性優秀，180 ℃以下的低溫加工性及對醇的活性優秀，提供可加工的低硬度聚氨酯樹脂組分，

可壓延的無增塑劑低硬度熱塑性聚氨酯樹脂組分，包括多元醇70%～80%(質量分數）；二異氰酸酯13%～20%（質量分數）；擴鏈劑2%～6%（質量分數）；催化劑0.001%～0.1%(質量分數），潤滑劑0.5%～2.5%(質量分數）。NCO/OH比值為0.96～1.00。

使用連續式反應壓出機的方法包括以下步驟：將活性劑投入反應器的階段；將上述反應物質在攪拌下混合，反應溫度為180 ℃，肖氏硬度低于80 A，對碳醇活性優秀的熱塑性聚氨酯樹脂組分。不含溶劑，將上述聚合的樹脂通過干燥可獲得無增塑劑的低硬度熱塑性聚氨酯樹脂，利用反應壓出機可以使產品的質量均勻性變得更為優秀。新工藝的聚氨酯樹脂組分，可使用比以往相對分子質量高的聚酯（3-甲基丙烯酰胺），單獨或混合使用相對分子質量不同的聚醚型聚醚，新工藝產品具有低硬度，可低溫加工，碳醇活性優秀。具有優異的彈性和反應性、良好的機械性能、紫外線穩定性的熱塑性聚氨酯樹脂組分，

根據ASTM D412評價拉伸強度、根據ASTM D624評價熱強度和進行活性評價。實例與含有可溶性物質的比較例的低硬度產品相比，機械性特別是熱強度優秀，UV穩定性優秀。以灰度表示的UV穩定性為例，使用新工藝組分與比較例的產品相比，具有優秀的UV變色性。優異活性，優秀的低溫可熔融的加工性。

2.1.2 生產實例2

制備熱塑性硅聚氨酯彈性體配方：相對分子質量為2 000 g/mol的聚四氫呋喃醚乙二醇（PTMG）57份；端部用PEG端接的硅油15份，羥值為38 mg KOH/g；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）23份；1，4－丁二醇15份，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧化劑Irganox1010 0.6份；穩定劑Tinuvin 622 0.5份和Tinuvin 328 0.8份；潤滑油EBO 0.3份；硅粉0.2份。

制備方法：

（1）將抗氧化劑、穩定劑和潤滑劑稱重后添加到聚四氫呋喃醚乙二醇（PTMG）中，加熱至100 ℃，攪拌2 h，使之完全溶解。

（2）將45～50 ℃加熱聚四氫呋喃醚乙二醇（PTMG）、1，4－丁二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和在60～120 ℃時加熱的硅油以化學計量比加入雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機的溫度控制在120～250 ℃，進入水下造粒室造粒成橢圓形顆粒。控制水溫為20～30 ℃。

（3）從步驟（2）中獲得的球團在50 ℃干燥2 h，然后包裝。

2.1.3 生產實例3

用以下原料制備熱塑性硅聚氨酯彈性體：相對分子質量為1 800 g/mol的聚四氫呋喃醚乙二醇（PTMG）59份；兩端部用PEG端接的有機硅油30份，羥值為55 mg KOH/g；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）32份；1，4－丁二醇20份，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧劑Irganox 1010 0.2份和Irganox 1076 0.3份；光穩定劑Tinuvin 770 1.0份和Tinuvin P 0.5份；潤滑劑EBS0.5份；0.5份油酰胺。

上述熱塑性硅聚氨酯彈性體的制備方法按上法進行。

2.1.4 生產實例4

以以下原料制備熱塑性硅聚氨酯彈性體：相對分子質量2 500 g/mol 45份聚氧乙烯乙二醇（PEG）；30份端接PEG硅油，羥基值為40mg KOH/g；50份甲苯二異氰酸酯（TDI）；10份1，3－丙二醇，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧化劑0 0.2份Irganox 1010，0.2份Irganox1076 ，0.2份Irganox1098 ；光穩定劑Tinuvin 7 701.5份和Tinuvin P0.5份；0.6份芥末潤滑劑；0.6份脂肪酰胺。

制備方法如上所述。

2.1.5 比較例1

原料包括：相對分子質量為2000 g/mol的聚萘甲酰醚乙二醇（PTMG）57份；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）23份；1，4－丁 二 醇23份，R=nNCO/nOH=1.01；抗氧化劑Irganox 10 100.6份；光穩定劑Tinuvin 6 220.5份和TinUVN328 0.8份；1份0.3EBO潤滑劑和0.2份硅粉。

2.1.6 比較例2

原料包括：相對分子質量為3000 g/mol己二酸、1，4－丁二醇和乙二醇聚合而成的聚酯二醇35份；甲苯二異氰酸酯（TDI）40份；1，6－己二醇8份，R=nNCO/nOH=1.01；抗氧化劑0.1份，Irgox1010光穩定劑0.05份，丁酮770份；酰胺潤滑劑0.05份和催化劑二丁基錫二環烷酸0.1份。

對示例1～3和對比示例1～2的樣本進行性能試驗，其中：

硬度按ASTM D2240標準進行；

撕裂強度按ASTM D624標準進行試驗；

根據ASTM D1148進行48h耐黃性試驗，并與灰度值進行比較；

敏化試驗按ISO10993標準進行；

拉伸強度按照ASTM D412標準進行測試；

以及手感平滑度按室內標準進行測試。

2.1.7 結論

新工藝的熱塑性有機硅聚氨酯彈性體具有以下優異的性能參數：邵爾A40～D80的硬度；抗拉強度5 MPa；手感光滑；耐灰塵等污垢；耐液體滲透；對皮膚無刺激性；對PC、ABS、TPU等具有良好的包封效果類似；180°剝離強度>25 N/25 mm。

新工藝提供的具有友好性和機械強度的熱塑性聚氨酯彈性體，特別是提供一種拉伸強度和撕裂強度高、無致敏、耐黃、加工性好的熱塑性硅聚氨酯彈性體，可再加工、重復使用，同時保證了相對簡單高效的生產工藝，方便了自動生產，可在多個領域中拓展更新的用途。

2.2 生產技術二 熱塑性微孔聚氨酯彈性體材料

2.2.1 工藝配方

新工藝提供一種具有微粒大小的熱塑性微孔聚氨酯彈性體材料及制備方法。按質量分數計，新材料包括1%～97%支撐架聚分材料、1%～97%的耐壓低回彈聚分材料、0.01%～0.5%的成核劑和0.1%～10%的發泡劑。

2.2.2 生產步驟

新方法包括以下步驟：

作為優選實施例，熔體泵的入口壓力控制在100～150 bar，水下造粒室中的工藝水壓力為6～40 bar，水下造粒室中的造粒機轉速為3 000～8 000 r/min。

作為另一優選實施例，工藝水通過多級減壓膨脹工藝水管進行顆粒處理，壓力逐漸降低。更優選的是，多級減壓膨脹工藝水管為四級工藝水管，其中第一級工藝水管的水壓為6～40 bar，第二級工藝水管的水壓為5～35 bar，第三級工藝水管的水壓為4～30 bar，第四級工藝水管的水壓為3～20 bar。

作為更優選的實施例，模具為多孔板結構，其中多孔板結構中的孔的直徑為0.1～1.9 mm。

2.2.3 生產實例

2.2.3.1 生產實例1

新工藝的具有微粒大小的熱塑性微孔聚分彈性體材料按照以下配方和工藝條件制備：

其中加入相對分子質量為150 K～300 K（K為千）的聚醚型熱塑性聚氨酯75%（質量分數，下同）、相對分子質量為50 K～100 K的聚醚型熱塑性聚氨酯20%、發泡劑4.5%、成核劑0.5%，其中發泡劑為CO2，成核劑為碳酸鈣。雙螺桿擠出機長徑比滿足L/D=40，螺桿加熱溫度160～220 ℃，靜態混合器溫度140～180 ℃，熔體泵入口壓力100～150 bar，工藝水壓力約25 bar，卸壓壓壓差（即模具出口處的高壓熱熔和水下造粒室中的工藝水）為90～140 bar，水下造粒室中的造粒機轉速控制在3 000 r/min。一種多級減壓膨脹工藝水管，第一級工藝水管的水壓控制在20 bar左右，第二級工藝水管的水壓控制在15 bar左右，第三級工藝水管的水壓控制在10 bar左右，第四級工藝水管的水壓控制在15 bar左右工藝水管控制在50 bar左右。

最后，通過振動篩制備粒徑約為0.5～2.0 mm熱塑性微孔聚分彈性體材料。經檢驗，該聚分產品具有由微孔結構和開孔結構形成的纏繞互穿風道結構。

從實例1制備的微孔聚氨酯彈性體材料內部不同尺度的SEM材料顆粒具有明顯的由微孔結構和開孔形成的纏繞互穿的風道結構。空氣導管延伸到材料顆粒的表面。

2.2.3.2 生產實例2

新工藝按照以下配方和工藝條件制備：

其中加入相對分子質量Mw為300K～500K（K為千）的聚醚型熱塑性聚氨酯60%（質量分數，下同）、相對分子質量Mw為150K～250K的聚醚型熱塑性聚氨酯35%、發泡劑4.95%、成核劑0.05%，其中發泡劑為N2，成核劑是炭黑。雙螺桿擠出機長徑比滿足L/D=56，螺桿加熱溫度180～240 ℃，靜態混合器溫度150～190 ℃，熔體泵入口壓力120～180 bar，工藝水壓力約40 bar，泄壓壓壓差（即模具出口處的高壓熱熔和水下造粒室中的工藝水）為100～150 bar，水下造粒室中的造粒機轉速控制在8 000 r/min。一種多級減壓膨脹工藝水管，第一級工藝水管的水壓控制在40 bar左右，第二級工藝水管的水壓控制在35 bar左右，第三級工藝水管的水壓控制在30 bar左右，第四級工藝水管的水壓控制在35 bar工藝水管控制在20 bar。

最后，通過振動篩制備粒徑約為0.5～2 mm的熱塑性微孔聚分彈性體材料。經檢驗，該聚分產品具有由微孔結構和開孔結構形成的纏繞互穿風道結構。

對比實例1與實例1相同，但實施例中的聚合材料（聚醚型熱塑性聚氨酯）為150 K～300 K聚醚型熱塑性聚氨酯。

2.2.3.3 結論

從實例和比較例可以看出，新工藝泡沫粒子的配方通過采用具有不同物理性質的兩種聚分材料而得到改進，利用發泡過程中發泡劑在兩種高分子材料中發泡能力的差異，制備出由開孔和閉孔組成的復合孔結構的發泡顆粒。

新工藝的目的是通過提供具有微粒大小的熱塑性微孔聚氨酯彈性體材料及其制備方法來克服現有技術的缺陷。

2.3 生產技術三 聚氨酯基體和膨脹熱塑性彈性體顆粒

塑化劑選擇的是檸檬酸三丁酯，用量從1%～15%，可以根據聚氨酯彈性體的數量，加入其他已知的合適的生物增塑劑。

2.3.1 生產實例1

以1，3-丙二醇和丁二酸為原料，制備熔點為49.3 ℃的聚（1，3－丁二酸丙烯酯）半聚酯樹脂。溫度由DSC測定。

向裝有機械攪拌器的300 mL三口圓底燒瓶中添加169 g丁二酸、137 g 1，3－丙二醇和0.1 g異丙醇鈦（iv）催化劑。將反應混分保持在約5scfm（標準立方英尺）/min的恒定氮氣流量下，用超過30 min加熱至140 ℃后以200 r/min攪拌所得組分，并將溫度每15 min升高10.5 ℃。一次，達到200 ℃。每20 min用玻璃移液管取一次樣品（每個樣品約2 g），當黏度5 180 mPa·s時，用Brookfield CAP2000黏度計在80 ℃測量。然后以100 r/min轉速將樹脂混分放入金屬盤中。將樣品溶解在含有酚酞指示劑的四氫呋喃中并隨后用乙醇中的0.1 mol/l氫氧化鉀溶液滴定，所得樹脂的酸值為1.09 mg/gKOH。測定半聚酯樹脂聚（1，3－丁二酸丙烯酯）產品的熔點為49.3 ℃。使用杜邦910差示掃描量熱法（DSC），加熱速率為20 ℃/min，取熔點過渡曲線的峰值。

2.3.2 結論

非充氣輪胎可包括聚氨酯基體和膨脹熱塑性彈性體顆粒。非充氣輪胎的聚氨酯基體（質量分數）百分比為60%～90%，膨脹熱塑性彈性體顆粒的（質量分數）百分比為10%～40%。非充氣輪胎可以采用此生產方法生產。非充氣輪胎可用于低速車輛。

2.4 生產技術四

2.4.1 生產實例1

將820份Mn值為2000、羥值為56的聚己內酯二醇放置在配有攪拌器和溫度計的四邊形燒瓶中，溫度計也布置在活塞內部，然后在相當于3 mmHg真空壓力，在1 h內將這種材料加熱到110 ℃，并以這種方式排出。隨后，將部分IPDI化分添加到以這種方式獲得的產物120份中，并且在110 ℃用該反應混分在10 h期間進行轉化，在此過程中，可獲得具有有限NCO基團的聚氨酯預聚物，包含對應于4%的游離異氰酸酯基團。

如上述，將230份氨基甲酸乙酯預聚物置于杯中，向杯中添加750份分散介質，該分散介質除了含有水分外，還含有溶解在其中的三份聚乙烯醇。此后，以這種方式獲得的混分在9 000 r/min轉速期間與用于精細分散的裝置（即由YAMATO SCIENTIFIC生產的ulitra分散器）混合。有限公司）。

將由此獲得的組分放置在四口燒瓶中，燒瓶配備有攪拌器和溫度計，溫度計布置在活塞內部，隨后將15份IPDA和1份添加到混分中進行連續攪拌后加入2份乙醇胺在50 ℃溫度下在10 h內將反應混分的組分相互轉化。然后用Mn值為40 000（由GPC測定）的粉末狀氨基甲酸乙酯原子過濾并干燥以這種方式獲得的反應產物，可獲得對應于135 m數值的平均粒徑和對應于145 ℃數值的熱變化溫度。然后將以這種方式生產的彈性體與一部分適當的抑制劑混合以防止阻塞形成，與0.5份耐光穩定劑混合，從而可以獲得粉末狀聚氨酯彈性體。

2.4.2 生產實例2

將340份Mn值為1000且羥基數為112的聚六亞甲基間苯二甲酸二醇放置在配有攪拌器和溫度計的四邊形燒瓶中，溫度計也布置在活塞芯中，隨后將該材料真空mm汞柱加熱至110 ℃，持續1 h，并以這種方式排放。隨后，將標有“水合MDI”的部分化分添加到以這種方式獲得的產物中，并在110 ℃下用該反應混分在5 h內進行轉化，在此過程中，可獲得具有有限NCO基團的聚氨酯預聚物，含有相當于5.1%游離異氰酸酯基團。

如上所述，將510份聚氨酯預聚物置于杯中，向其中添加1 500份分散介質，其中除含有水分外，還含有溶解在其中的三份聚丙烯酸（“CARIBON B”；三洋化學工業株式會社制造）。

以這種方式獲得的混合組分在9000r/min轉速期間與用于精細分散的裝置（即YAMATO SCIENTIFIC生產的超分散器）混合按例1方法生產粉末狀聚氨酯彈性體。

2.4.3 生產實例3

將10份HQDP化分（對應于必需組分（B）和1份氧化鈦添加劑放入Henschel型混合裝置中，隨后將上述組分以每min200轉的轉速慣性放置1 min混合后，以這種方式獲得的混分在100 ℃的溫度下保持1h ，以便實施可以進行到最大成熟度，然后將反應混分冷卻到40 ℃的溫度。另外，將0.5份用于防止不需要的塊形成的抑制劑添加到以這種方式獲得的混分中，以便最終獲得根據新工藝的具有名稱（S1）的組分，可通過鑄造工藝變形。

所述名為（S1）的組分的平均粒徑為177 m，使用LASENTEC有限公司生產的設備測量，以確定名為TUBUTEC的粒徑分布（與以下示例類似），此外，直徑小于100m的12%顆粒的（質量分數）粉末狀聚氨酯彈性體。

基于上述優點，新工藝作為機動車內部材料具有極好的適用性。

2.4.3 測試實驗1

試樣的拉伸強度和延伸率通常在25 ℃測定，拉伸強度也在低溫下測定，對應于35 ℃的數值；此外，根據ASTM～D638中描述的程序測定材料硬度。

從結果可以看出，彈性體硬度值20Asker C～60 Asker C，拉伸強度1～10 MPa，回彈30%～60%，斷裂伸長率150%～700%，撕裂強度2～4 kN/mm2。

按照新工藝制備的組分，成形膜的拉伸特性明顯優于對比示例的拉伸特性。新工藝所述組分具有優異的耐熱老化性以及由于光影響而優異的耐老化性。

3 應用拓展

聚氨酯橡膠的耐磨性高得驚人，用它制成汽車的輪胎進行試驗，當汽車跑了8～12萬km以后，輪胎上的花紋仍清晰可辨，而天然橡膠輪胎在跑了3～5萬km以后花紋就差不多磨平了。

聚氨酯材料憑借其優越的性能，在高鐵、城鐵，新能源等新興領域具有廣闊的發展前景。在未來經濟觸底回升的宏觀背景下，聚氨酯行業有望成為高彈性品種。