基于第一性原理的靜水壓下CaCu3Ti4O12的電子結(jié)構(gòu)

王 丹，成鵬飛，黨子妍

(西安工程大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

CaCu3Ti4O12(簡稱CCTO)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，它最大的特點就是具有非常高的介電常數(shù)。無論是薄膜、陶瓷，還是單晶，室溫下的介電常數(shù)可達(dá)104以上[1-3]。值得注意的是，這種材料的溫度系數(shù)非常小，其巨介電常數(shù)在100～600 K的溫度范圍內(nèi)幾乎是恒定的，并且不會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[2-5]，因此CCTO陶瓷的巨介電特性使得它具有非常大的應(yīng)用潛質(zhì)并為取代鐵電體材料提供了可能。但是，CCTO的巨介電常數(shù)往往伴隨著高損耗，影響了CCTO在實際中的運用。CCTO材料的介電譜中總是同時存在2個弛豫過程，即可能起源于本征點缺陷的中頻介電弛豫和起源于夾層極化的高頻介電弛豫[6-8]。中頻介電弛豫引起的介電損耗角正切約為0.3，而高頻介電弛豫引起的介電損耗角正切更高，甚至超過了1[9-11]，因此抑制介電損耗，尤其是抑制高頻介電損耗，成為目前優(yōu)化CCTO介電性能的重點。由Debye理論可知CCTO高頻介電損耗角正切的峰值與光頻介電常數(shù)成反比，所以只要提高光頻介電常數(shù)就有可能降低高頻介電損耗。

1 標(biāo)準(zhǔn)CCTO的電子結(jié)構(gòu)

CCTO是ABO3型鈣鈦礦型，屬立方晶系，空間空群為Im-3，國際序號No.204，常溫下的晶格常數(shù)為7.393 47 ?[20]。CCTO晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖 1 CaCu3Ti4O12的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of CaCu3Ti4O12

從圖1可以看出，單胞中各原子的內(nèi)坐標(biāo)分別為：Ca(0, 0, 0)，Cu(0, 1/2, 1/2)，Ti(1/4, 1/4, 1/4)，O(0.303 8, 0.179 4, 0)。CCTO晶胞中有40個離子，Ca2+和Cu2+占據(jù)1/4和3/4的A位，其中Ca2+位于體心立方的體心和頂角位置，配位數(shù)為12。Cu2+位于面心和棱心位置，它與同平面的4個O2-鍵合構(gòu)成CuO4正方形。Ti4+位于B位，Ti4+與O2-組成TiO6八面體，晶胞中有8個共頂點連接著傾斜的TiO6八面體。

本文的計算由Material Studio中的CASTEP模塊完成[21-22]。首先建立CCTO晶體模型，設(shè)置初始晶格參數(shù)為a=b=c=7.393 47 ?，α=β=γ=90°，然后對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上再計算晶體的電子結(jié)構(gòu)。晶胞的幾何優(yōu)化采用BFGS[23-26]方法，選Fine為優(yōu)化收斂精度，設(shè)能量收斂值為10-5eV，力的收斂值為0.03 eV/?，應(yīng)力收斂值為0.05 GPa，位移收斂值為0.001 ?。能帶計算時將原胞中的價電子波函數(shù)用平面波基矢展開，選取GGA-PBE[27-28]方案處理交換關(guān)聯(lián)能部分，交換關(guān)聯(lián)勢采用超軟贗勢[29]。在所有計算中，平面波截止能設(shè)定為400 eV，第一布里淵區(qū)K點取樣采用2×2×2。O的價電子選擇為2s22p4，Ca的價電子選擇為3s23p64s2，Ti的價電子選擇為3s23p63d24s2，Cu的價電子選擇為3d104s1。幾何優(yōu)化后標(biāo)準(zhǔn)CCTO晶胞參數(shù)為a=b=c=7.452 129 ?。各原子的有效電荷量分別為：QCa=2.192×10-19C、QCu=1.008×10-19C、QTi=1.856×10-19C、QO=-1.056×10-19C。Ti—O原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)為0.48，Ti—O鍵長為1.979 83 ?。Cu—O原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)為0.33(1)和0.03(2)，Cu—O鍵長為1.975 85 ? (1)和2.818 44 ? (2)。電子云重疊布局?jǐn)?shù)揭示Cu—O、Ti—O之間并非完全的離子作用，其鍵呈現(xiàn)出一定的共價性。

標(biāo)準(zhǔn)CCTO的能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。可以看出導(dǎo)帶最低點和價帶最高點不在同一點處，所以CCTO為間接帶隙半導(dǎo)體下 。值得注意的是，在能帶結(jié)構(gòu)圖中其橫坐標(biāo)是一系列字母。這些字母表示晶體倒空間中的高對稱點，選用高對稱點計算可以使計算具有更高的效率和精度。由于CCTO可以看作是Cu替位CaTiO3中3/4的Ca位而形成的，因此CCTO能帶中盤繞于費米能級附近的能帶可以看作是Cu摻雜所產(chǎn)生的雜質(zhì)能帶。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CCTO各原子態(tài)密度圖2(b)～(e)可知，Ca原子比較局域，幾乎沒有電子得失。Ti、Cu、O的電子態(tài)在費米能級附近有一定的展寬，顯示出強烈的成鍵特性，表明形成了TiO6八面體和CuO4正方形。還可以看到，對于價帶，O的2p態(tài)電子和Cu的3d態(tài)電子起主要作用，即價帶性質(zhì)與CuO4正方形有關(guān)。對于導(dǎo)帶，O的2p態(tài)電子和Ti的3d態(tài)電子起主導(dǎo)作用，即導(dǎo)帶性質(zhì)與TiO6八面體相關(guān)。在費米能級附近，O的2p態(tài)電子和Cu的3d態(tài)電子起主要作用，即CuO4剛性正方形引起雜質(zhì)能級，從而對CCTO的介電性能產(chǎn)生重要影響。

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 2 標(biāo)準(zhǔn)CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.2 The electronic structure and dielectric function for standard CCTO

2 靜水壓對CCTO電子結(jié)構(gòu)的影響

對CCTO晶體分別施加10 GPa和100 GPa靜水壓，計算靜水壓對電子結(jié)構(gòu)的影響，幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計算的參數(shù)設(shè)置與上節(jié)相同。幾何優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為a=b=c=7.343 528 ? (10 GPa-CCTO)，a=b=c=6.805 301 ? (100 GPa-CCTO)，明顯小于標(biāo)準(zhǔn)CCTO的晶胞尺寸，壓力越大，晶胞參數(shù)越小。電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果如表1所示，其中包含不同靜水壓作用下CCTO晶體中各原子靜電荷，鍵長L以及電子云重疊布居P。

表 1 電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果Tab.1 The calculation result of the electronic structure

Mulliken布局分布表明，當(dāng)壓力增加到100 GPa時，原有化學(xué)鍵數(shù)量保持不變的同時出現(xiàn)新的化學(xué)鍵Ti—Cu及Ca—Ti。隨著對CCTO晶體不斷施加外界壓力，Cu—O、Ti—O鍵長減小，Cu—O電子云重疊布局?jǐn)?shù)增大，Ti—O電子云重疊布局?jǐn)?shù)減小。此變化趨勢說明Cu—O作用增強，Ti—O反之。而Ca—O鍵長先增大后減小，分析此變化可能與新化學(xué)鍵的形成有關(guān)。

10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)、圖4(a)所示。與標(biāo)準(zhǔn)CCTO相比，外界施加壓力后，CCTO禁帶中的雜質(zhì)能級依然存在，并圍繞在費米能級處。不同的是，隨著外界壓力的增大，導(dǎo)帶、價帶以及雜質(zhì)能級的能帶都呈現(xiàn)不同程度的展寬。價帶向下偏移，帶隙逐漸增大；雜質(zhì)能級相較于費米能級向上移動，但費米能級始終貫穿雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級和導(dǎo)帶間距變小，因此雜質(zhì)能級上的電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成自由載流子，在外電場作用下產(chǎn)生極化，影響介電常數(shù)。另外，隨著外界壓力的增大，雜質(zhì)能級的展寬，有利于電子的帶內(nèi)躍遷，從而促進(jìn)介電常數(shù)的升高。10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的態(tài)密度如圖3(b)～(e)、圖4(b)～(e)所示。同樣的，價帶主要由Cu、O態(tài)電子貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Ti態(tài)電子貢獻(xiàn)。在費米能級附近，O態(tài)電子和Cu態(tài)電子起主要作用。由此可見，Cu—O鍵對雜質(zhì)能級的分布起決定性的作用。同時還發(fā)現(xiàn)，Cu的3d電子能量峰值和O的2p電子能量峰值向低能端移動，而Ti的3d電子能量峰值向高能端移動，導(dǎo)致Cu—O作用增強，Ti—O作用減弱。并且隨著靜水壓的增加，銅原子在約-20 eV處的態(tài)密度有所展寬，氧原子電子能量峰在約-34 eV處變高，即低能區(qū)有小波峰逐漸變大，表明該能量區(qū)域的電子密度有所增加，此電子能量峰值的變化進(jìn)一步說明Cu—O作用增強。當(dāng)靜水壓增加至100 GPa時，能量約-19.7 eV處，Cu、Ti、Ca的3d軌道形狀相似，此時雜化強度大，金屬原子之間有較強的相互作用力，從而產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵Ti—Cu以及Ca—Ti。10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的介電函數(shù)如圖3(f)、圖4(f)所示，此時100 GPa-CCTO的光頻介電常數(shù)為44.993 68，可見光頻介電常數(shù)隨外界壓力的增大呈增長趨勢，這表明晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控能有效優(yōu)化CCTO的本征介電性能。

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 3 10 GPa-CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.3 The electronic structure and dielectric function for 10 GPa-CCTO

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 4 100 GPa-CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.4 The electronic structure and dielectric function for 100 GPa-CCTO

3 結(jié) 語

基于密度泛函理論的第一性原理，研究不同靜水壓作用下的CCTO電子結(jié)構(gòu)及介電響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CCTO的介電性能主要由CuO4剛性正方形引起的雜質(zhì)能級決定。隨著外界壓力的不斷增強，晶胞尺寸明顯減小，其中Cu—O、Ti—O、O—O鍵長均有所減小，而Ca—O先增大后減小，同時伴隨Ti—Cu、Ca—Ti的形成，光頻介電常數(shù)呈上升趨勢。通過靜水壓調(diào)節(jié)原子之間的相互距離，并改變他們相互作用的強度和方式，可以促使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起介電性能的顯著變化。研究表明，晶胞調(diào)控是優(yōu)化CCTO介電性能的有效手段。

本文從理論上通過施加靜水壓實現(xiàn)了晶胞尺寸的調(diào)節(jié)，為通過晶胞調(diào)控優(yōu)化CCTO的介電性能提供了理論基礎(chǔ)。未來可以從實驗上通過半徑不等的雜質(zhì)對A位原子進(jìn)行替位摻雜，或在不同晶格尺寸的基底上制備CCTO薄膜等方式調(diào)節(jié)原子間的距離和化學(xué)鍵的強度。