旋轉(zhuǎn)流變儀在聚合物中的應(yīng)用研究

王維維

中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司 北京 101300

隨著分子材料的進(jìn)一步運(yùn)用，各種與分子材料相關(guān)的研究學(xué)得到有效發(fā)展，其中流變學(xué)就是控制材料在外力作用下的流動(dòng)和變形的科學(xué)。對(duì)于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析具有良好的效果，對(duì)于分子材料的流動(dòng)性，穩(wěn)定性具有良好的分析效果。如今高分子材料的研究，其中就使用了流變儀對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，不同種類的流變儀在測(cè)量不同材料時(shí)其表現(xiàn)的性質(zhì)也存在極大的差別、針對(duì)聚合物的車輛，通常也使用流變儀。利用流變儀的特性，可以有效測(cè)試聚合物的生理特征，不僅可以為聚合物種類的鑒定提供重要的依據(jù)，還可以運(yùn)用于聚合物的生產(chǎn)，加工和改性。如今科學(xué)材料的進(jìn)一步使用，旋轉(zhuǎn)流變儀在測(cè)量聚合物中的運(yùn)用得到進(jìn)一步的推廣，對(duì)材料的黏度、剪切速率、不穩(wěn)定流動(dòng)等有關(guān)的流變曲線和數(shù)據(jù)進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，使得旋轉(zhuǎn)流變儀得到了進(jìn)一步的推廣。

1 旋轉(zhuǎn)流變儀的簡(jiǎn)介

旋轉(zhuǎn)流變儀的區(qū)分是根據(jù)應(yīng)力和應(yīng)變方式的不同而定的，根據(jù)根據(jù)應(yīng)力或應(yīng)變施加方式的不同，可以分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試、瞬態(tài)測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試[1]。對(duì)于材料流動(dòng)性的測(cè)量是旋轉(zhuǎn)流變儀的重點(diǎn)，最開始是利用旋轉(zhuǎn)流變儀的夾具驅(qū)動(dòng)來(lái)測(cè)量材料所產(chǎn)生力矩，隨后通過(guò)對(duì)材料施加一定的力矩，從而測(cè)量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度。旋轉(zhuǎn)流變儀動(dòng)態(tài)測(cè)量模式一共分為四種。第一種是應(yīng)變掃描，是指在恒定的頻率和溫度下，給材料施加一定范圍的交變應(yīng)變，測(cè)量聚合物黏彈響應(yīng)隨應(yīng)變變化的關(guān)系；第二種是頻率掃描，是在小應(yīng)變下條件下，通過(guò)對(duì)材料的掃描處理，測(cè)量材料的黏彈性，并且對(duì)頻率變化的相關(guān)性進(jìn)行進(jìn)一步的分析；第三種是時(shí)間掃描，通過(guò)固定溫度，改變對(duì)材料施加的恒定頻率，在規(guī)定時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。第四章是溫度掃描。通過(guò)頻率的改變，以溫度為變量，根據(jù)材料的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的掃描，從而測(cè)試材料彈性隨溫度的變化情況。

2 聚合物流變學(xué)概述

2.1 聚合物概述

聚合物又稱為高分子化合物，是指由許多簡(jiǎn)單并且結(jié)構(gòu)相同的原子或原子團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵的形式重復(fù)連接而成的相對(duì)分子量在一萬(wàn)以上的化合物[2]。聚合物是如今使用最為廣泛的材料之一，按照來(lái)源的劃分可以分為天然高分子化合物和化學(xué)合成高分子化合物；按照結(jié)晶的性能劃分可以分為結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物；按照性能可以劃分為纖維，橡膠和塑料[3]。目前市場(chǎng)當(dāng)中，結(jié)晶態(tài)高分子化合物占很重要組成部分，利用高分子結(jié)晶態(tài)物質(zhì)生產(chǎn)的產(chǎn)品更是滲透到人民生活的方方面面。在合成高分子化合物生成的過(guò)程中，溫度，壓力，加工時(shí)間對(duì)于聚合的結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶形態(tài)有著一定程度的影響，不同性質(zhì)的結(jié)晶態(tài)聚合物，流變學(xué)性質(zhì)也存在極大的不同。

2.2 聚合物的結(jié)晶形態(tài)

不同溫度，加工方式和加工時(shí)間對(duì)于聚合物的性質(zhì)有著不同程度的影響，對(duì)于聚合物的加工性、光學(xué)性能、電性能、傳導(dǎo)性以及化學(xué)特性影響較為嚴(yán)重。結(jié)晶化合物所產(chǎn)生的條件不相同，其結(jié)晶性能也存在極大的差別。結(jié)晶性聚合物由于結(jié)晶條件（溫度、剪切等因素）的不同，往往形成不同形態(tài)的晶體。主要有球晶、片晶、柱晶、伸直鏈片晶以及串晶等[4]。在聚合物實(shí)際運(yùn)用的過(guò)程中，更多的是多種結(jié)晶形式的組合，具體的結(jié)晶形態(tài)如下所示：

球晶：是在靜態(tài)條件下聚合物溶體所得到的物質(zhì)，球晶呈圓球狀，直徑一般在0.5至100微米之間，較大的球晶直徑可達(dá)厘米數(shù)量級(jí)[5]。

單晶：是一種有規(guī)則形狀的薄片狀晶體，通常可以在極稀溶液中形成，其厚度一般較小，大多在幾微米至幾十微米之間[5]。

柱晶：是在較高的溫度環(huán)境下，形成由纖維狀晶貫穿且折疊鏈連續(xù)附生的晶體結(jié)構(gòu)[5]。

伸直鏈晶體：是聚合物在高溫的條件下，使得分子伸展得到的垂直型的晶體[6]。

串晶：它是一種以纖維為弦的拉伸鏈結(jié)構(gòu)，連接著許多折疊鏈結(jié)構(gòu)晶圓餅。那個(gè)可以認(rèn)為是由層狀晶體和延伸鏈組成的混合晶體水晶。聚合物在夾片形成晶體比片狀和長(zhǎng)鏈晶體形成過(guò)程中更為常見[7]。

2.3 聚合物流變學(xué)概述

流變學(xué)的定義是研究材料流動(dòng)與變形之間的關(guān)系。由于高分子材料的溫度不同，分子量和分子結(jié)構(gòu)也不相同，其流動(dòng)性和變化規(guī)律也大不相同。聚合物的流變學(xué)內(nèi)容較為豐富，其中包括流變行為與溫度、壓力、化學(xué)環(huán)境等環(huán)境參數(shù)的關(guān)系，利用流變學(xué)原理可以測(cè)量分子材料的不同結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)分子材料進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。

高分子材料的特點(diǎn)主要表現(xiàn)在它們的多變性上，聚合物分子結(jié)構(gòu)的多樣性主要是由于聚合物分子結(jié)構(gòu)的線性結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，聚合物分子鏈表現(xiàn)出剛性或柔韌性。因此聚合物可能具有不同的流變特性，如線性黏度、非線性黏度、黏度、觸變性等。同一聚合物在短期應(yīng)力作用下表現(xiàn)為彈性變形，在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下表現(xiàn)為魚類選擇變形。研究聚合物流變學(xué)的重要意義在于，通過(guò)對(duì)聚合物流變特性的表征，可以得到聚合物的分子量、分子結(jié)構(gòu)和分子量之間的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定聚合物加工條件與流變性能的關(guān)系，可以伴隨聚合物加工過(guò)程，確定最佳工藝條件，獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。流變實(shí)驗(yàn)得到的流變參數(shù)可以用來(lái)驗(yàn)證材料的組成成分，比較成分的不同性質(zhì)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，CAE軟件在聚合物加工中的作用越來(lái)越重要，而CAE軟件所采用的理論主要是聚合物的流變學(xué)和傳熱學(xué)。

3 旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng)用分析

隨著現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展，聚合物被廣泛運(yùn)用在各個(gè)領(lǐng)域，旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)于聚合物材料動(dòng)態(tài)流變表征的測(cè)量也顯得十分重要，通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)量，了解聚合物的形態(tài)學(xué)特征，為了聚合物的發(fā)展提供了相應(yīng)的理論參考，并為指導(dǎo)材料的加工及應(yīng)用提供了方向。

3.1 聚合物材料的黏彈特性

聚合物結(jié)晶形態(tài)的不同，其黏彈特性也存在極大的差別。聚合物的黏彈特性是最為經(jīng)典的性質(zhì)，利用其特殊額性質(zhì)，可以廣泛運(yùn)用于多個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于聚合物黏彈特性的測(cè)量可以利用一個(gè)常微分方程來(lái)描述。根據(jù)聚合物特點(diǎn)，可以模擬使用一個(gè)線性彈性體的方程：

這個(gè)方程是計(jì)算聚合物黏彈特性的常用方程式，其中σ－剪切應(yīng)力；G－剪切模量；η－黏度；γ－剪切應(yīng)變；dγ(t)/dt為應(yīng)變速率。

利用旋轉(zhuǎn)流變儀控制其中一部分的材料性質(zhì)，來(lái)計(jì)算其中的黏彈特性。在以上方程式當(dāng)中，應(yīng)力由兩部分組成，一部分與應(yīng)變同相位的應(yīng)力，它是彈性形變的主動(dòng)力；另一部分是與應(yīng)變相位相差π/2的應(yīng)力，它對(duì)應(yīng)的形變是黏性形變，主要用于克服摩擦力。定義儲(chǔ)能模量(G")是相同的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值，損耗模量(G″)是相位差為π/2的應(yīng)力與應(yīng)變幅值比值，即：

在這個(gè)方程式當(dāng)中，σ0－應(yīng)力；γ0－應(yīng)變；δ－相位角；G"－儲(chǔ)能模量代表聚合物流體的彈性分量，反映了聚合物熔體通過(guò)熵彈形變儲(chǔ)存能量的能力；G″－損耗模量代表聚合物材料在發(fā)生形變過(guò)程中，由于黏性形變而損耗的能量，它反映著聚合物材料黏性的大小。

辜婷等人用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量了現(xiàn)代塑料的性能，用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量了現(xiàn)代塑料的彈性功能，其綜合國(guó)內(nèi)外研究的基本情況，指出了旋轉(zhuǎn)流變儀在材料分子學(xué)當(dāng)中的運(yùn)用前景。廖華勇等用旋轉(zhuǎn)流變儀建立了聚丙烯（PP）/尼龍6（PA6）共混物的動(dòng)態(tài)模型，并用Maxwell模型計(jì)算了聚合物的頻率曲線。陳倩倩等研究了旋轉(zhuǎn)交聯(lián)透明質(zhì)酸鈉的制備及其流變性能，采用旋轉(zhuǎn)法測(cè)定了透明質(zhì)酸鈉（HA）和CHA的黏度和回收特性，研究了HA和CHA在不同濃度、交聯(lián)度和溫度下的流變性能，利用流變儀對(duì)聚合物材料性質(zhì)的測(cè)試，得出了聚合物材料的彈性西能。許恩惠等研究人員發(fā)現(xiàn)，尼龍6納米復(fù)合材料會(huì)隨著亞銨化物含量的增加而出現(xiàn)一種前沿現(xiàn)象；利用Han曲線進(jìn)一步研究表明，亞銨化物在材料中的團(tuán)聚是導(dǎo)致Cole-Cole曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象的主要原因。張婧婧等通過(guò)加入交聯(lián)劑對(duì)聚乳酸（PLA）的生理特性進(jìn)行了研究，其研究表明，交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）的加入使PLA在低頻區(qū)的切向黏度和復(fù)黏度損失顯著增加。PLA的熔體的相對(duì)形式也會(huì)發(fā)生隨之的改變，其中的強(qiáng)度和彈性值都會(huì)有所增強(qiáng)，在高頻區(qū)這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，樣品的黏性降低，使得彈性較高。

3.2 多相高分子聚合物的流變行為

由于聚合物的性質(zhì)不同，不同材料的物理形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)也不相同。廖聲濤等研究了新型尼龍納米復(fù)合材料的微觀結(jié)果，指出其阻燃性能對(duì)分子的阻燃性能有一定的影響。其針對(duì)三種不同的高分子聚合物材料利用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)量，通過(guò)對(duì)三種不同類型的高分子聚合物性質(zhì)進(jìn)行分析，探究了不同類型高分子的流變學(xué)性質(zhì)。丁玲等針對(duì)化聚乳酸和聚琥珀酸丁烯酯（PLA/PBS）流變學(xué)和發(fā)泡性能進(jìn)行了相應(yīng)的研究，改性后的PLA/PBS體系中分子鏈纏結(jié)度大，松弛時(shí)間長(zhǎng)，黏度和低頻段黏度大。Cole-Cole曲線表明改性體系中存在具有一定支化程度的長(zhǎng)支鏈，改性PLA/PBS體系中存在具有一定支化度的長(zhǎng)支鏈，長(zhǎng)支鏈的出現(xiàn)反映了材料的熔化能力和熔化能力。李宏林研究了自制二甲氧基苯甲酸根離子柱撐mg-Al-HTLcs含量對(duì)納米MgAl-HTLcs/尼龍6復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

3.3 聚合物材料結(jié)晶流變學(xué)

聚合物材料的結(jié)晶過(guò)程包括晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)，聚合物高分子材料按照結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行區(qū)分可以分為晶區(qū)和非晶區(qū)。對(duì)于結(jié)晶聚合物的測(cè)試而言，可以采用旋轉(zhuǎn)流變儀，熱臺(tái)偏光顯微鏡和毛細(xì)管流變儀等多種測(cè)試方法。林凌等針對(duì)疏水締合聚合物流變性能進(jìn)行了相應(yīng)的研究，利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試，利用用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和流變儀等考察了PSM/HAP溶液的表觀黏度、剪切稀釋行為和黏彈性，最后的研究結(jié)果表明，HAP加量超過(guò)其臨界締合濃度（2g/L）時(shí)，HAP在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要方式為鏈間締合。胡孝迎等對(duì)高分子聚合物PA6的結(jié)晶性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的研究分析，利用氯化鋰(LiCl)的相對(duì)性質(zhì)探究其對(duì)PA6結(jié)晶情況的影響，研究指出LiCl/PA6復(fù)合體系的成核溫度(Tb)、晶體的形成及生長(zhǎng)溫度(Tc)都會(huì)隨著LiCl含量的增加而改變，其性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。蘭小蓉等針對(duì)高分子聚合樹脂的制備進(jìn)行了相應(yīng)的研究，其研究指出PLA/丙烯酸樹脂(PAA)共混物的結(jié)晶體形成，受氫鍵作用的影響。黃偉江利用旋轉(zhuǎn)流變儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料的熱性能，流變行為，力學(xué)性能以及微觀形貌進(jìn)行研究，指出硅烷偶聯(lián)劑中添加F-SEP對(duì)PE/PA6基體能夠有效增強(qiáng)復(fù)合材料的熱性能，流變行為和力學(xué)性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

聚合物已經(jīng)成為日常生活中重要的組成部分，其性質(zhì)和特性對(duì)于生活質(zhì)量有著一定程度的影響。旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)聚合物材料的性質(zhì)測(cè)量具有良好的效果，在生產(chǎn)和研究領(lǐng)域的運(yùn)用也越來(lái)越充分，其提供的數(shù)據(jù)分析，對(duì)于聚合物實(shí)際加工行業(yè)的發(fā)展，有著良好的促進(jìn)作用。相信隨著旋轉(zhuǎn)流變儀的進(jìn)一步深入探究，必然能夠促進(jìn)新型聚合物的研發(fā)和生產(chǎn)。