Al-1%Si合金劇烈塑性變形中Si元素形態對合金組織與性能的影響

唐靖釗，顏家維，沈 耀

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

鋁合金因具有比強度高、耐腐蝕性好、可加工性強等優良性能，在航空、汽車領域常作為結構材料而廣泛應用[1].通過塑性變形與熱處理方法提高鋁合金強度是目前鋁合金研究方向之一[2].塑性變形可以通過細化晶粒和提高位錯密度增強晶界強化與位錯強化效果，進而提高鋁合金強度[3].合金元素可能以固溶體中隨機分布的固溶原子形態存在，或以特定晶體結構的析出顆粒形態存在.析出顆粒與固溶原子都會影響鋁合金變形過程中晶粒尺寸與位錯密度的演化[4-6].相較于同樣變形量的純鋁，預制一定析出顆粒或固溶原子的鋁合金變形后晶粒尺寸更小，位錯密度更高[7-10].但哪種合金元素形態對鋁合金變形過程中微觀組織影響更顯著尚不明確.

Al-Si合金作為可時效硬化二元鋁合金，相變過程與硅元素析出動力學較為簡單.Al-Si合金時效過程中不涉及到GP區(吉尼爾·普雷斯頓區,Guinier Preston Zone)、過度相等過程，脫溶序列更為簡單[11-12].因此，Al-Si合金是研究這一問題的較合適的合金體系，有學者在Al-Si合金體系中研究初始狀態析出硅顆粒與固溶硅原子對后續變形過程中微觀組織的影響，但目前對二者的相對重要性存在爭議.García-Infanta等[13]認為Al-7%Si(7%為質量分數，下同)合金變形后樣品晶粒尺寸與初始狀態固溶硅原子含量關系更密切.文獻[14-15]的研究則認為在Al-7%Si合金中硅顆粒會促進附近區域晶粒細化，晶粒細化程度與硅顆粒分布有關.在Al-7%Si合金中，由于硅元素含量超過1.65%，即使固溶處理后仍有很大一部分硅原子以顆粒形態存在[16]，而且顆粒尺寸往往比較大，只有少部分硅原子能夠以固溶原子形態存在.較大尺寸的硅顆粒在塑性變形過程中會發生剪切而細化[15].因此難以明確Si元素對鋁合金微觀組織的影響是來自于硅顆粒的分布還是硅原子固溶態與析出態的比例.但硅含量降至1.65%以下時可以通過固溶處理使硅原子完全溶解形成過飽和α-Al相，且有研究證實對過飽和Al-1.2%Si合金進行200 ℃人工時效，能夠在樣品中制備彌散分布的納米尺寸析出硅顆粒[17].

在Al-Mg-Si合金體系的研究中也有研究者認為析出顆粒更能夠促進位錯增殖[18]，使鋁合金變形后位錯密度更高，固溶原子則更能夠阻止位錯湮滅而提高材料位錯儲存能力[19]，二者在鋁合金變形不同階段影響不同.本文認為這種觀點理論上是正確的，但對變形達到飽和狀態的組織與性能的影響，哪一種形態的影響更大，還需要實驗進一步研究.累積疊軋焊(ARB)方法作為劇烈塑性變形方法之一[20]，可以在鋁合金薄板中引入較大變形量，使鋁合金晶粒細化，提高位錯密度，能夠使鋁合金微觀組織與力學性能達到飽和狀態[21]，適宜于此項研究.

綜上所述，本文選用Al-1%Si作為研究對象，通過變形前熱處理改變析出顆粒數量與尺寸，使硅原子析出態與固溶態比例不同.利用累積疊軋焊方法使合金板材大變形，使其微觀組織達到飽和狀態.通過對比研究樣品納米析出硅顆粒、晶粒尺寸與位錯密度的演化，比較固溶原子與析出顆粒對鋁合金變形過程中組織及其性能的影響，重點分析二者對微觀組織與力學性能飽和狀態的影響.

1 樣品制備與實驗方法

1.1 樣品制備

樣品制備分為板材制備與ARB變形兩個階段.板材制備主要包括合金熔鑄、固溶處理、低溫冷軋、板材切割與時效處理.本文選用的Al-1%Si合金是以超高純鋁(Al質量分數大于 99.999 6%)作為基體材料，加入1% 高純硅熔鑄而成.合金鑄錠經570 ℃固溶處理10 h后在冰水中淬火并冷卻至室溫.然后將合金鑄錠沿同一方向緩慢多道次冷軋至2 mm厚，每道次軋制前后將樣品放入 -10 ℃的液氮酒精溶液中冷卻.在軋制板材中切割出40 mm×120 mm×2 mm樣品，放入溫度為200 ℃馬弗爐中進行不同時長的時效處理，按時效時間分組為未時效組、0.5 h時效組及2 h時效組.樣品取出后立即在冷水中冷卻至室溫，作為后續ARB過程樣品.ARB變形過程在室溫下進行，方法與其他鋁合金ARB變形過程相同[20]，流程如圖1所示.圖中RD為軋件軋制方向(Rolling Direction)，ND為軋件軋制面法向(Normal Direction).首先用裝有鋼絲刷頭的角磨機打磨樣品表面，用丙酮清洗表面油污.然后在兩片板材樣品4個角打孔，用鋼絲綁定疊合樣品.再將樣品送入軋機中軋制，軋制后樣品切割成形狀尺寸相近的兩塊板材.保持軋向不變，進行下一個道次ARB變形.軋機軋速2 r/min(約30 mm/s)，每次軋制壓下厚度為50%，重復以上步驟至6～7個軋制道次，得到最終厚度為1.8～2.0 mm的板材樣品.

圖1 ARB流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of ARB

1.2 實驗方法

利用單向拉伸實驗測試樣品強度，并結合透射電子顯微鏡(TEM)和電子背散射衍射(EBSD)分析方法表征樣品微觀組織.利用線切割在板材中心區域沿軋向切割得到特定尺寸拉伸試樣，其形狀及尺寸如圖2所示，圖中TD為軋件橫向(Transverse Direction)，并對試樣切割面進行打磨.單向拉伸實驗在Zwick Z100 材料萬能試驗機上進行，應變速率為1×10-3/s.利用線切割在樣品板材中心區域切下0.5 mm厚薄片，并用沖孔器沖出直徑3 mm的圓片.然后將薄圓片依次在800、1 500、3 000 目金相砂紙上打磨，直至厚度達0.1 mm左右.最后對圓片進行電解雙噴減薄.雙噴減薄實驗電解液選擇30% HNO3+70% CH3OH (均為體積分數)，電解雙噴溫度為-25 ℃左右，電流為50～60 mA.在同一塊板材中多個取樣并進行相同制備，分別用于TEM與EBSD表征.利用JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡與Zeiss 4511-FEG-SEM 掃描電子顯微鏡進行組織觀察.位錯密度利用截線法在10張及以上樣品ND面TEM照片中測量，TEM觀察在隨機取向中進行.樣品ND面晶粒尺寸通過EBSD程序Tango自帶功能統計.

圖2 拉伸實驗樣品形狀及尺寸圖(m)Fig.2 Shape and size of specimen for tensile experiment (m)

2 實驗結果

實驗結果主要介紹ARB變形前納米析出硅顆粒數量與尺寸不同的樣品在ARB過程中力學性能和微觀組織的變化.測試了每個ARB軋制道次后樣品屈服強度，作為其力學性能指標，并從納米析出硅顆粒數量與尺寸、合金晶粒尺寸和位錯密度3個方面表征了ARB前樣品和變形達到飽和狀態樣品的微觀組織.

2.1 力學性能

樣品屈服強度隨ARB軋制道次增加而提高，最終呈現飽和趨勢，時效時間越短的樣品飽和屈服強度更高，達到飽和狀態所需的累積變形量更多.如圖3所示，圖中P為軋制道次，σy為屈服強度.經過一定道次ARB變形后，鋁合金微觀組織與力學性能可以達到飽和狀態[20-21]，其屈服強度隨ARB道次增加并達到飽和.2 h時效組的樣品在第3個軋制道次后，飽和屈服強度達到208 MPa.0.5 h時效組樣品在第4個軋制道次后，飽和屈服強度達到254 MPa左右，未時效組樣品在第6個軋制道次后，飽和屈服強度達到279 MPa左右.對比樣品在ARB變形前與達到飽和狀態后的屈服強度，2 h時效組樣品屈服強度由200 MPa提升了8 MPa，0.5 h時效組樣品強度由215 MPa提升了38 MPa，未時效樣品由229 MPa提升了50 MPa.時效時間越短的樣品不僅飽和屈服強度更高，而且達到飽和狀態所需累積變形量更多，變形過程中強度提升范圍更大.

圖3 不同時效時間樣品屈服強度-軋制道次曲線Fig.3 Yield strength-rolling pass curves of samples with different aging times

2.2 微觀組織

ARB變形前進行不同時長的時效處理是為了制備初始狀態納米析出硅顆粒數量與尺寸不同的樣品，納米硅顆粒數量與尺寸隨時效時間延長而增加，基體中剩余的固溶硅原子含量隨之減少.同時，時效熱處理會使低溫冷軋樣品微觀組織發生回復，時效時間越長的樣品晶粒尺寸越大，位錯密度越低.

通過對比不同時效組樣品初始狀態與飽和狀態微觀組織，能夠明確ARB變形過程中納米析出硅顆粒、晶粒尺寸與位錯密度的變化情況，進而比較固溶硅原子與析出硅顆粒對鋁硅合金ARB變形過程中微觀組織的影響，結果歸納如表1所示，表中D為晶粒平均直徑，ρ為統計位錯密度，N為硅顆粒平均數密度，d為硅顆粒平均直徑.

表1 6個道次累積疊軋焊變形前后樣品微觀組織結構參數統計Tab.1 Statistics of microstructural parameters of samples before and after ARB deformation for 6 passes

2.2.1納米析出硅顆粒的對比 ARB變形前時效時間越長的Al-1%Si合金樣品中析出硅顆粒數量與尺寸越大，析出硅顆粒數量與尺寸在ARB變形過程中幾乎沒有變化.不同時效組Al-1%Si合金樣品初始狀態TEM照片如圖4所示，可在圖中箭頭所指區域觀察到析出硅顆粒.不同時效組樣品飽和狀態TEM照片如圖5所示，同樣能從0.5 h與2 h時效組中觀察到相似的納米析出硅顆粒.對2 h時效組樣品初始狀態與飽和狀態硅顆粒數量與尺寸進行統計，根據不同區域的10張TEM照片，統計結果如圖6所示，圖中θ為不同尺寸硅顆粒所占百分數.2 h 時效組樣品中ARB變形前初始狀態硅顆粒平均數密度為36.5 μm-2，平均直徑為20.5 nm；ARB變形達到飽和狀態后硅顆粒數密度為37.3 μm-2，直徑為21.2 nm.可見，初始狀態與飽和狀態硅顆粒數量與尺寸幾乎沒變，說明硅原子析出態與固溶態比例沒有變化.對0.5 h時效組樣品與未時效組樣品中硅顆粒數量與尺寸進行相同統計，也發現了類似的規律.0.5 h時效組樣品中初始狀態硅顆粒平均數密度為25.8 μm-2，平均直徑為15.2 nm，飽和狀態硅顆粒平均數密度為28.5 μm-2，平均直徑為17.4 nm.未時效組樣品初始狀態硅顆粒平均數密度為5.5 μm-2，平均直徑為8.3 nm，飽和狀態硅顆粒數密度為9.5 μm-2，平均直徑為8.7 nm.固溶態樣品在低溫冷軋過程中有少量硅顆粒析出，但數量與尺寸較小，變形達到飽和狀態硅顆粒數量與尺寸變化不顯著，尺寸與數量仍然較小.

圖4 ARB變形前不同時效時間的Al-1%Si合金樣品TEM照片Fig.4 TEM images of Al-1%Si alloy samples with different aging times before ARB deformation

圖5 ARB變形后不同時效時間的Al-1%Si合金樣品TEM照片Fig.5 TEM images of Al-1%Si alloy samples with different aging times after ARB deformation

圖6 2 h時效組樣品ARB變形前后析出硅顆粒直徑范圍統計Fig.6 Statistics on diameter range of silicon particles precipitated in sample aging for 2 h before and after ARB deformation

2.2.2晶粒尺寸與位錯密度的變化 Al-1%Si合金在ARB過程中微觀組織的主要變化是位錯增殖與晶粒細化.預制更少析出硅顆粒的樣品達到飽和狀態后晶粒尺寸更小，位錯密度更高，在部分區域甚至能形成納米超細晶.未時效組樣品納米超細晶如圖5(a)所示.不同樣品的晶粒尺寸與位錯密度統計結果如表1所示.對比不同時效組樣品初始狀態與飽和狀態的晶粒尺寸與位錯密度可知ARB變形過程中晶粒尺寸與位錯密度的變化情況.2 h時效組樣品平均晶粒尺寸由3.1 μm降至2.9 μm，位錯密度由1.5×1014m-2增至1.7×1014m-2.0.5 h時效組樣品平均晶粒尺寸由1.7 μm降至1.1 μm，位錯密度由2.2×1014m-2增至3.1×1014m-2.未時效組樣品平均晶粒尺寸由0.9 μm降至0.4 μm，位錯密度由3.0×1014m-2增至3.4×1014m-2.未時效組樣品中納米析出硅顆粒更少，飽和狀態晶粒尺寸更小，位錯密度更高.

3 討論

3.1 強化機制對飽和屈服強度的貢獻

實驗結果表明，初始狀態不同比例的固溶硅原子與析出硅顆粒會影響Al-1%Si合金飽和狀態晶粒尺寸與位錯密度，從而影響材料飽和屈服強度，同時二者本身對屈服強度有直接貢獻，這兩種效應哪種更加顯著需要通過量化分析各種強化機制對飽和屈服強度的貢獻來說明.各種強化機制的貢獻可以基于結構參數與理論公式進行計算，一般情況下鋁合金中各種強化機制貢獻是可以分別計算再疊加的[22].Al-1%Si合金體系中對強度的貢獻有：PN力(派納力，Peirls-Nabarro Stress)、固溶強化、顆粒強化、位錯強化與晶界強化，計算所得結果如圖7所示，圖中τ為時效時間.計算公式如下：

圖7 6個道次ARB后樣品中強化機制對屈服強度的貢獻計算與實驗數據Fig.7 Calculated strengthening contribution to yield strength and experimental data of samples after 6 passes of ARB

σy=σ0+σSS+σdis+σGB+σP

其中：σ0為PN力；σSS為固溶強化應力；σdis為位錯強化應力；σGB為晶界強化應力；σP為顆粒強化應力.其中σ0=σPN=20 MPa，因為純鋁層錯能較高，PN力較強[23].

Al-1%Si合金中固溶強化來自于固溶原子對位錯運動的阻礙作用[5]，計算時采用低固溶度的Fleischer假設理論模型[24]：

其中：A為常數；c為硅原子溶質原子含量.Al-1%Si 合金完全固溶條件下，c=0.9%，A=48 MPa，則固溶強化對屈服強度貢獻約為4.6 MPa，計算中考慮各組樣品固溶強化貢獻相同.

Al-1%Si合金中顆粒強化機制可以用位錯繞過機制(Orowan機制)來解釋和計算[25-26]：

式中：G為剪切模量；b為柏氏矢量；ν為泊松比；λ為硅顆粒平均間距；d為硅顆粒平均直徑；N為硅顆粒平均數密度.對純鋁而言，G=26 GPa，b=0.286 nm，ν=0.345.

Al-1%Si合金中位錯強化源于位錯與位錯之間相互作用：

式中：M為泰勒因子；α為常量；ρ為位錯密度.其中，α=0.24[27].在面心立方晶體中一般取M=3.

Al-1%Si合金中晶界對位錯運動有阻礙作用，晶界強化對屈服強度貢獻根據Hall-Petch關系計算：

式中：k為常系數，在Al-Si體系中取k=60 MPa·μm2 [22].

根據以上公式，可以將結構參數代入計算強化機制對屈服強度的貢獻.由比較結果可以發現理論計算值略低于實驗測量值，但基本趨勢是一致的，其誤差主要由晶粒平均尺寸的統計引起.這是由于晶粒統計時選用的是ND面晶粒，其平均尺寸遠小于TD面層狀晶界間距[20]，導致晶粒平均尺寸統計結果偏大，晶界強化貢獻的計算結果偏小.

基于上述計算結果可以發現，晶界強化與位錯強化是樣品強度的主要來源，析出強化和固溶強化對強度的直接貢獻較小，但Si元素可以通過影響晶粒尺寸與位錯密度間接影響樣品強度.6個道次ARB后，在未時效組樣品中，晶界強化與位錯強化對屈服強度貢獻之和占強度計算值總和的83%，顆粒強化與固溶強化貢獻之和占6%.在2 h時效組的樣品中，晶界強化與位錯強化對屈服強度貢獻之和占62%，顆粒強化與固溶強化貢獻之和占24%.晶界強化與位錯強化對屈服強度的貢獻之和遠大于顆粒強化與固溶強化貢獻之和.

3.2 飽和狀態微觀組織差異原因分析

Al-1%Si合金變形后飽和狀態力學性能與微觀組織主要受初始狀態樣品中析出硅顆粒數量與尺寸影響，不受初始狀態晶粒尺寸和位錯密度的影響.鋁合金通過劇烈塑性變形提高強度存在上限，因為其微觀組織會在累積變形量較大時達到飽和狀態，該飽和狀態與合金元素、變形方式、變形溫度及應變速率[3,28-31]等有關.所有樣品取自同一合金材料，在室溫條件下以相同變形速率進行ARB變形，變形過程中納米析出硅顆粒數量與尺寸并幾乎沒有變化.在初始狀態固溶原子濃度和析出顆粒數量及尺寸相同的情況下，初始狀態晶粒尺寸與位錯密度不會對飽和狀態晶粒尺寸與位錯密度有影響.因為同一時效組中不同ARB軋制道次樣品晶粒尺寸與位錯密度不同，但變形后都將使力學性能與微觀組織達到同樣的飽和狀態.

Al-1%Si合金在變形使微觀組織達到飽和狀態的過程中，位錯密度會受位錯增殖與動態回復過程調控，合金元素對位錯增殖影響較小，但彌散分布的固溶硅原子比同質量析出硅顆粒阻礙位錯動態回復的總效果更好，使析出硅顆粒數量更少但固溶原子濃度更高的樣品飽和位錯密度更高，這也與位錯理論分析相符.變形過程中位錯增殖與動態回復過程屬于競爭關系，在飽和狀態將達到動態平衡，飽和位錯密度受二者共同調控.ARB變形過程中位錯會在外加應力下通過多種機制增殖，位錯增殖主要受幾何變形因素的影響[31]，如變形方式等受固溶原子與納米顆粒阻礙位錯運動這一因素的影響較小，其中固溶原子的影響更小.位錯在ARB過程中會發生動態回復，位錯動態回復受到能夠調節位錯運動能力的因素的影響，主要是變形溫度與固溶原子濃度.動態回復過程中位錯可能會向晶界運動而湮滅，也可能向異號位錯運動而抵消[32].固溶硅原子與析出硅顆粒對位錯運動的阻礙效果可以通過位錯理論分析，以異號刃位錯運動相遇過程為例，如圖8所示.變形過程中異號刃位錯運動具有相互吸引而抵消的趨勢，析出硅顆粒僅在位錯運動將要繞過其時對單一位錯有阻礙作用，固溶硅原子在樣品中分布較為彌散，在位錯運動各個方向和路徑上都會對其有阻礙作用.固溶硅原子和析出硅顆粒還會以同樣的模式影響位錯向晶界運動的過程.因此彌散分布的固溶硅原子比同質量析出硅顆粒對位錯運動的阻礙作用更強，析出硅顆粒更少的樣品能夠通過減少位錯動態回復使樣品飽和位錯密度更高.

圖8 位錯抵消過程中固溶硅原子與析出硅顆粒作用示意圖Fig.8 Schematic diagram of effect of solid solution silicon atoms and precipitated silicon particles during dislocation annihilation

材料內位錯回復能力會影響材料飽和晶粒尺寸，位錯回復能力越強，飽和晶粒尺寸越大.在固溶體鋁合金位錯回復能力比純鋁中更弱，在相同的變形量變形后晶粒尺寸更小.因此彌散分布的固溶原子比同質量析出顆粒對位錯動態回復的阻礙效果更強，使鋁合金變形后飽和位錯密度更高，晶粒尺寸更小.

結合以上分析與實驗結果，還可以對不同時效組樣品ARB變形達到飽和屈服強度過程中所需累積變形量與屈服強度提升范圍不同進行解釋.ARB前時效熱處理改變了樣品硅原子析出態與固溶態的比例，時效時間越長的樣品中納米析出硅顆粒越多，樣品ARB變形后飽和晶粒尺寸越大，飽和位錯密度越低，對應飽和屈服強度越低.2 h時效組ARB前屈服強度已接近其飽和屈服強度，因此能在較小累積變形量，即較低的ARB軋制道次時達到飽和屈服強度，ARB變形不能顯著提高其屈服強度.未時效組樣品ARB前屈服強度與飽和屈服強度差值較大，故需要更多累積變形量，屈服強度提升更多才能達到其飽和屈服強度.同時應該注意到ARB是在室溫條件下進行的，變形溫度高于低溫軋制 -10 ℃的變形溫度.變形溫度提高會使樣品飽和屈服強度降低，所以2 h時效組飽和屈服強度低于時效處理前樣品屈服強度.

彌散分布的固溶原子比同質量析出顆粒對飽和狀態的微觀組織與力學性能影響更顯著，這個結論不僅適用于鋁硅體系，也適用于其他合金元素與鋁合金體系，對鋁合金變形加工有很好的研究價值.在劇烈塑性變形前使鋁合金內有更多固溶原子可以使變形達到飽和狀態時有更高的飽和強度.此時如果以合適的辦法在保持鋁合金飽和晶粒尺寸與位錯密度不變的情況下，使其中固溶態合金元素均勻致密的析出，能夠使鋁合金強度進一步提高.

4 結論

(1) 預制更少納米析出硅顆粒的Al-1%Si合金樣品在6個道次累積疊軋焊變形達到微觀組織飽和狀態后，晶粒尺寸更小，位錯密度更高，對應屈服強度更高.

(2) 變形使鋁硅合金微觀組織細化后，晶界強化與位錯強化是強度的主要來源，析出強化與固溶強化的直接貢獻較小，但Si元素可以通過影響晶粒尺寸和位錯密度而間接影響屈服強度.

(3) 飽和微觀組織結構會受變形中的動態回復過程影響，彌散分布的固溶硅原子比同質量析出硅顆粒阻礙位錯回復的總效果更好.另外材料內位錯回復能力會影響材料飽和晶粒尺寸，位錯回復能力越強，飽和晶粒尺寸越大.

(4) 彌散分布的固溶原子比同質量析出顆粒對飽和狀態的微觀組織與力學性能影響更顯著，這個結論不僅適用于鋁硅體系，也適用于其他合金元素與鋁合金體系.