固相法合成石墨相氮化碳材料及電化學儲能研究

白鎖柱，劉景海，康大偉，高 飛，趙新宇

（1.內蒙古民族大學 化學與材料學院，內蒙古 通遼028043；2.內蒙古自治區納米碳材料重點實驗室，內蒙古通遼028043；3.內蒙古民族大學 國家級化學實驗教學示范中心，內蒙古 通遼028043）

近年來，由于傳統化石類能源的大量消耗和環保意識的增強，人們對可再生綠色能源逐漸重視，例如風能、潮汐能和太陽能等.但是，這些能源具有間歇性的缺點，受時間、地點的限制沒有得到充分地利用.開發高性能儲能器件是解決上述問題的最好辦法之一.在眾多的化學儲能器件中，鋰離子電池和電化學超級電容器由于具有制備工藝簡單、無記憶效應、儲存能量較高和便攜性等特點，在工業和日常生活中得到廣泛應用［1-3］.相對于鋰離子電池，超級電容器又具有高功率密度、充放電速度快、長循環壽命等特點，能滿足未來電動車發展的需要［4-6］，近年來引起材料學和化學等相關學科的重視.制備性能優異的電極材料是超級電容器研究過程中主要關注的熱點問題.目前，超級電容器的電極材料研究主要集中在納米碳材料，例如石墨烯及其復合材料、多孔碳材料、碳納米管和石墨相氮化碳等［7-9］.在上述的碳材料中，石墨相氮化碳材料（g-C3N4）具有制備原料易得、制備過程簡單和環境友好等優點，因此該材料在光催化能源轉化方面取得了很大的進展［10-15］.由于石墨相氮化碳（g-C3N4）材料具有納米二維片層結構，比表面積較大，并且橫向吸附和嵌入路徑較短，適合作為電化學電容器的電極材料.本文利用價格低廉的尿素為原料，采用固相法合成了二維片層結構的石墨相氮化碳粉末材料，通過XRD、FTIR、XPS 等技術對產物進行了微結構的鑒定，采用SEM對產物微觀形貌進行分析.作為電極材料，筆者又對制備的石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末電化學儲能應用進行了研究.在電流密度1 A·g-1條件下，二維片層結構石墨相氮化碳（g-C3N4）能得到86 F·g-1的比容量.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

尿素（國藥，分析純），聚偏氟乙烯（國藥，分析純），氮甲基吡咯烷酮（國藥，分析純），無水硫酸鈉（國藥，分析純）.為了便于研究及工業化制備，實驗所用試劑沒有經過任何處理，直接用于合成和性能測試.

1.2 實驗過程

石墨相氮化碳制備步驟按照以下步驟：準確稱取2 mol尿素，放置于瑪瑙研缽中均勻研磨成粉末狀，在真空干燥箱中于55 ℃烘干6 h.上述粉末裝入坩堝放置于馬弗爐內，按照4.5 ℃·min-1程序升溫加熱至550 ℃，在該溫度下恒溫煅燒2 h，馬弗爐自然冷卻至室溫，得到黃色樣品，洗滌干燥后研磨成粉末狀用于測試.

電極的制備按照以下步驟：首先稱取100 mg石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末，按照活性組分石墨相氮化碳（g-C3N4）、膠黏劑聚偏氟乙烯（PVDF）和導電炭黑（BC）8∶1∶1的比例進行混合，然后滴加適量的氮甲基吡咯烷酮（NMP），混合均勻后放置于100 ℃烘箱加熱5 min，上述步驟重復三次，保證漿料均勻混合.將上述混合均勻的漿料涂覆在1×1 cm大小的稀鹽酸處理好的泡沫鎳片上，放置真空干燥箱加熱到110 ℃干燥24 h，取出涂覆好的泡沫鎳輥壓成型制成電極片.電化學性能表征使用上海辰華CHI660D電化學工作站進行測試，鉑片（1×1 cm）為對電極，參比電極使用銀/氯化銀電極，按照上述方法制備的樣品為工作電極，電解液為1 M的無水硫酸鈉溶液.測試前電極在電解液中浸泡20 min，達到充分浸潤的目的.

2 結果與分析

2.1 產物微結構與形貌分析

圖1 固相法合成石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末示意圖Fig. 1 Photograph of graphitic carbon nitride（g-C3N4）powdrs based on solid phase synthesis

通過簡單的固相法，以尿素為原料利用馬弗爐和坩堝兩個簡單的設備合成了黃色粉末狀石墨相氮化碳（g-C3N4）樣品，該產品合成步驟簡單，便于批量生產.通過增加固相合成的坩堝數量或者增加合成產品原料量就可以批量生產該產品.該方法為產品未來產業化生產提供了一個良好的技術支撐.

圖2 石墨相氮化碳（g-C3N4）X射線衍射圖Fig. 2 XRD chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

首先，采用X-射線衍射儀（XRD，Rigaku Smartlab 9kW）對合成樣品的微結構進行表征，結果如圖2所示.位于27.4°位置有一個強峰對應石墨相氮化碳（g-C3N4）的（002）晶面，層間距為0.326 nm.位置在13.1°的弱峰對應（100）晶面，層間距為0.675 nm.上述衍射峰是由于具有芳環結構的單元層間堆垛形成.圖1中無其他雜質峰，說明合成的材料純度較高，該數值和文獻報道相同［11-12，16-17］.

為了對產品進一步鑒定，又利用XPS（Thermo ESCALAB 250Xi）技術對產物進行表征，結果如圖3所示.圖3（a）是產物總的XPS譜圖，從圖中可以清晰地看到該產物具有碳、氮和氧三種元素.將C1s和N1s兩種元素進行分峰處理，分別得到圖3（b）和（c）.從圖3（b）中可以看出，在本實驗中制備的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有三種類鍵合結構，分別是結合能為284.5 eV的石墨化碳（C-C），285.7 eV的C-O鍵合，288.2 eV的三嗪環重復單元結構.對于N1s圖譜，可以看到四個鍵合狀態存在，結合能398.4 eV、399.6 eV和400.8 eV分別對應的是氮和碳元素的C-N=C、N-（C）3和C-N-H鍵合，404.1 eV可能是電荷極化引起［12，14］.

圖3 石墨相氮化碳（g-C3N4）X射線光電子能譜圖Fig. 3 XPS chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

圖4 石墨相氮化碳（g-C3N4）紅外光譜圖Fig. 4 FTIR chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

為了對樣品結構進一步分析，使用紅外光譜對產品進行測試.圖4所示為石墨相氮化碳（g-C3N4）的紅外光譜圖.810.2 cm-1對應的是嗪環單元彎曲振動峰，在1 200～1 600 cm-1之間（1 234.2，1 315.4，1 406.3，1 572.1）的峰對應的是氮碳環上的C-N 和C=N的振動伸縮峰.上述數值同文獻報道的石墨相氮化碳峰位置一致，進一步證明合成的材料為石墨相的氮化碳（g-C3N4）［11］.

圖5 石墨相氮化碳（g-C3N4）掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 SEM chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

產物的形貌分析采用型號S-4800冷發射場掃描電鏡.從圖5（a）和圖5（b）中可以看到，產物由于納米表面效應呈現大量片層結構聚集堆積，在高倍數圖5（c）和圖5（d）下進一步觀察，合成的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有二維層狀結構，片層厚度在10 nm 左右，片層分布均勻，分散性良好，片層中間有部分小的納米粒子存在，該結構更有利于電化學儲能應用.

2.2 石墨碳（C3N4）電化學性能測試

利用涂覆技術制備了電容器電極，經過烘干、壓片以后進行測試.為了驗證二維片層結構的石墨相氮化碳（g-C3N4）在電化學儲能方面的潛在應用，首先采用三電極進行電化學循環伏安（CV）測試，如圖6所示.測試電壓窗口為0～1.0 V，掃描速度分別為5，10，30，50 mV·s-1.從圖6可以觀察到固相法制備的石墨相氮化碳（g-C3N4）的CV測試曲線明顯呈現出類矩形的圖案，同碳材料雙電層儲能機理的超級電容器CV測試結果相似，沒有出現明顯的氧化還原峰.隨著掃描速度的增加，同樣也沒有出現氧化還原峰，仍然呈現矩形圖案，說明材料的倍率性能很好.

圖6 石墨相氮化碳（g-C3N4）循環伏安測試圖Fig. 6 CV test chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

圖7 石墨相氮化碳（g-C3N4）恒電流充放電曲線圖Fig. 7 GCD curve chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

為了進一步研究材料在超級電容器方面的應用，又對材料進行了恒電流充放電測試，結果如圖7所示.根據公式（1）計算電容：

其中，I為放電電流（A），t為放電時間（s），ΔU為電壓窗口（V），m是活性組分質量（g）.利用公式（1）在電流密度分別為1.0，2.0，4 A·g-1條件下得到的比電容分別為：86.6，80.6，71.6 F·g-1，在大電流密度下進行快速充放電，容量變化很小，具有潛在的實用價值.

3 結論

本文利用固相法制備了石墨相氮化碳（g-C3N4）納米材料.由于該材料具有超薄二維納米片層結構，在電化學儲能方面有潛在用途，筆者把該材料作為電化學超級電容器電極材料進行充放電測試，在較大電流密度下獲得了較高的容量.