粉煤灰高附加值利用研究進展

馮文麗，呂學斌，熊 健，劉 超，于志昊，張 蕊

（1.西藏大學理學院，西藏拉薩850000；2.天津城建大學環境與市政工程學院；3.天津大學環境科學與工程學院）

煤炭的大量消耗產生了大量的粉煤灰，據統計，中國每年約產生5 億t 粉煤灰［1］。 與普通工業副產品不同，粉煤灰成分復雜，如果處理不當會造成嚴重的環境問題， 而目前粉煤灰的主要處理方式是簡易貯存或回填。 露天貯存的粉煤灰不僅占用了大量土地，細小的粉煤灰顆粒揮散到空氣中，還會嚴重污染大氣；粉煤灰中的有害元素如Cr、Cd、Ni、Pb 等重金屬，遇水后擴散到周圍環境中，會造成土壤、地表水和地下水的污染，進而對生物健康造成威脅；回填處理的粉煤灰容易發生環境遷移性元素的浸出問題，對周圍環境造成潛在的長期不良影響。 因此，開展相關技術對粉煤灰進行合理的處置或再利用至關重要。

當前粉煤灰的資源化利用主要集中在制備水泥、混凝土、道路填料等低附加值領域，高附加值領域的應用很少， 僅占粉煤灰總利用量的10%左右，因此，應該加強對粉煤灰高附加值利用領域的研究［2-3］。 不同地區、不同電廠燃燒產生的粉煤灰品質差異較大，粉煤灰的品質差異使其適用領域也不同，這制約了它的高附加值利用， 所以構建成熟的品質評價體系對有效推動粉煤灰的高附加值利用而言十分必要。 而目前適用于粉煤灰高附加值利用領域的品質評價體系較為缺乏，亟待研究與完善。

綜上所述，促進粉煤灰高附加值利用需要兩步，一是要建立完善的適用于粉煤灰高附加值利用的品質評價體系， 二是要創新集成新的粉煤灰高附加值利用技術，最終實現粉煤灰梯級高值化利用。

1 中國粉煤灰的資源化特性

1.1 粉煤灰的物理特性

粉煤灰是由直徑為1～100 μm 的球體組成的團聚體， 具有可研磨性、 大比表面積和優良的吸附活性；它的顏色通常呈灰白色或灰黑色，顏色的深淺取決于煤燃燒過程中未燃炭的比例，含炭量越低（高），顏色越淺（深）［3-5］。

1.2 粉煤灰的化學特性

粉煤灰的主要化學組分是SiO2和Al2O3（兩者之和約占80%以上），此外還含有一定量的Fe2O3、TiO2和CaO； 粉煤灰化學組分的差異與燃料煤的種類有關，褐煤和亞煙煤燃燒產生的粉煤灰中Ca、Mg、S 等氧化物含量較高，SiO2、Al2O3及C 含量較低，煙煤和無煙煤燃燒產生的粉煤灰則相反［3-6］。 粉煤灰的化學組分及其存在性質，是決定其再利用潛力的關鍵。

1.3 粉煤灰的礦物學特性

在礦物學方面，粉煤灰主要由玻璃體、晶體相組成，此外還含有一定量的未燃炭。其中玻璃體組分多為鋁硅酸鹽玻璃體，通常占粉煤灰質量分數的60%以上；粉煤灰的晶體相成分主要是莫來石、石英石和鐵礦，在晶體相物質中莫來石所占的比例最大，約占總量的6%～15%；未燃炭在粉煤灰中一般不超過5%［7-10］。粉煤灰的礦物組成還受燃燒裝置等的影響。Y.X.Liu 等［11］對煤粉爐粉煤灰（PC）和循環流化床粉煤灰（CFB）的礦物學相進行了分析，發現PC 中含有大量的鋁硅酸鹽玻璃、石英和莫來石，而CFB 中含有大量的非晶鋁硅酸鹽、石英和石膏。這可能是由于兩種工藝的燃燒溫度不同造成的［12］。此外，燃料成分對粉煤灰的礦物組成也有較大影響［13］。

2 粉煤灰的品質評價

因原料來源和燃燒方式的不同， 粉煤灰品質差異較大，其適用領域及程度也有較大差異。為了有效利用粉煤灰資源，須對粉煤灰的品質進行篩選。充分了解粉煤灰的品質參數及其相互關聯，掌握準確的品質分類和評價方法，可以為粉煤灰的品質篩選提供理論依據。

2.1 品質參數及其相互關聯

表征粉煤灰品質的參數主要包括細度、密度、燒失量、比表面積、活性等。 一般情況下粉煤灰的細度越小，燒失量越小，比表面積越大，其活性位點越多，活性越高， 活性高的粉煤灰容易與其他物質反應生成新物質，適用于資源化利用；粉煤灰的燒失量與未燃炭的含量成正比，燒失量或未燃炭量少，說明燃燒充分，結晶相含量高，而結晶相對粉煤灰的活性有顯著影響，燒失量小的粉煤灰活性較高［10，14-16］；粉煤灰的密度與粉煤灰的品質有一定的關聯性， 若粉煤灰的密度發生變化，則粉煤灰的品質也可能發生變化，粉煤灰的密度還決定了粉煤灰的均勻性［16］。

2.2 分類方法

粉煤灰的分類方法大多針對于粉煤灰制建材、填料等低附加值領域。 根據化學成分和煤的來源不同可將粉煤灰分為C 類（褐煤和亞煙煤燃燒產生）和F 類（煙煤和無煙煤燃燒產生），根據燃煤裝置的不同可將粉煤灰分為循環流化床粉煤灰（CFB）和煤粉爐粉煤灰（PC）（約占90%）［17］。

近年來， 適用于粉煤灰高附加值利用的分類方法也得到了研究。 S.V.Vassilev 等［6］依據粉煤灰中主要化學物質的總含量， 將粉煤灰分為硅鋁酸鹽型（S）、鈣硅鋁酸鹽型（CS）、鐵硅鋁酸鹽型（FS）及鐵鈣硅鋁酸鹽型（FCS）4 類；根據粉煤灰的酸度高低還可進一步分為子類型：高度酸（HA）、中度酸（MA）和低度酸（LA）；或根據粉煤灰中主要礦物相總含量的不同，將粉煤灰分為火山灰型（P）、惰性型（I）、活性型（A）和混合型（M）4 種子類型；跟據火山灰活性的高低還可以進一步分為高度、 中度和低度火山灰活性型（HP、MP、LP），該分類方法適用于粉煤灰的高附加值利用，有較高的參考價值，具體的分類方法見表1。

表1 粉煤灰類型及其子類型的潛在高附加值利用方向Table 1 Potential high value-added utilization of fly ash types and their subtypes

孫祥等［18］基于人工神經網絡（ANN）理論提出了一種粉煤灰的分類新方法，此方法具有適用范圍廣、準確度較高的優點。

2.3 品質評價方法

當前較為常用的粉煤灰品質評價方法是單因子評價法，即根據粉煤灰不同的應用特點，選擇代表性的單項品質影響因子來評價粉煤灰的品質， 常見的粉煤灰單項品質影響因子包括密度、未燃炭含量、細度等，單因子品質評價法具有簡單易行、適用范圍廣等優勢，但它不能全面綜合地反映粉煤灰的品質，容易造成資源浪費［19-20］。

為解決上述問題， 研究人員開發出一系列粉煤灰品質評價的新方法， 最典型的是組合因子品質評價法。 組合因子品質評價法是一種基于粉煤灰的應用需求篩選相關組合因子， 以組合因子的品質特征制定綜合指標（或復合指數），并根據綜合指標進行評價的新方法，它綜合考慮了粉煤灰的多個品質參數，評價結果的可信度相對較高。 除此之外，W.L.Gang等［21］使用聚類分析法對粉煤灰的品質進行了評價，這種方法能較全面地反應粉煤灰的品質性能， 適用范圍廣，但它的計算過程較復雜，實際應用性不強。

綜上所述， 現有的粉煤灰品質分類與評價方法都存在一定問題，需要改進與完善。

3 粉煤灰的高附加值利用

3.1 粉煤灰的高附加值提取技術

3.1.1 提取粉煤灰中有價元素

1）提取鋁。 從粉煤灰中提取鋁的工藝主要是堿燒結法和浸出法。

堿燒結法是指在高溫下加入堿燒結劑活化粉煤灰，隨后提取鋁的方法，常用石灰石和堿石灰為燒結劑提取鋁［22-23］。 石灰燒結法工藝成熟、操作簡便，但該法石灰用量大、能耗高，且硅渣副產物的產生量大；堿石灰法有效減少了石灰石的消耗，降低了反應溫度，提高了提取率，但硅渣的問題沒有完全解決。Y.Guo 等［24］使用堿石灰燒結法提取粉煤灰中的鋁，得到的Al2O3產率高達95%。

浸出法主要有無機酸浸出法和堿浸出法。 研究表明，酸浸出工藝中影響鋁浸出率的主要因素有酸種類、酸濃度和粉煤灰特性等［25］。 林楨楠［26］采用6 mol/L 的鹽酸， 在一定條件下對顆粒細度研磨至120 μm 的粉煤灰進行酸浸處理，得到Al3+提取率為94.56%。 酸浸出法的優點是殘渣量少，易于富集粉煤灰中SiO2組分，耗能低；缺點是提取鋁的純度不高，且對設備的腐蝕嚴重。堿性水溶液浸取法一般需要對粉煤灰進行堿活化預處理，然后浸出提鋁［27］。尹博等［28］發現堿活化作用可顯著提高元素的浸出率，硅和鋁元素的浸出率隨NaOH 濃度的提高和浸出時間的增加而增加， 同時在OH-催化作用下反應生成硅酸鹽和鋁酸鹽。 堿浸取法克服了酸法工藝除鐵困難的問題，且工藝簡單，鋁提取率和純度高；但此法需要高濃度的堿，漿料輸送困難，堿循環利用率低，限制了其工業化發展。

此外，研究人員還開發了一些粉煤灰提取鋁的新工藝。 C.Guo 等［29］提出了在低煅燒溫度下加入KHSO4提取粉煤灰中Al2O3的新方法， 該方法克服了以往方法的高溫耗能、有毒氣體排放的缺陷，且在n（KHSO4）/n（Al2O3）為7∶1、230 ℃煅燒3 h 條件下，提取了92.8%的Al2O3。 曹君等［30］提出了一種預脫硅-Na2CO3活化酸浸法提鋁的新工藝。 研究表明，預脫硅處理后，粉煤灰對氧化鋁的溶解率可達87%左右，且反應消耗的Na2CO3量明顯下降，與直接活化粉煤灰相比，Na2CO3的消耗量下降了28%。

2）提取硅。 從粉煤灰中提硅通常先對硅和鋁進行共提取，再對產物進行分離。W.Yan 等［31］利用先酸后堿工藝提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2， 首先用濃酸活化粉煤灰中的Al2O3，再焙燒得到純度為99.91%的Al2O3，然后用濃堿浸出渣中的SiO2，最終得到純度為99.52%的SiO2。酸堿聯合法有利于原料的循環使用，降低了酸、堿用量，排放廢渣的量也較少，但該方法存在高溫耗能、操作過程較為復雜的缺陷。 T.Ju等［32］采用超聲輔助-堿溶法從粉煤灰中提取硅，發現超聲輔助可以降低反應溫度、提高反應效率。

粉煤灰中提取的硅、 鋁元素可進一步合成鋁硅合金，硅可以用來制備白炭黑或吸附劑等。 H.Lu等［33］采用高鋁粉煤灰經碳熱還原制備了鋁硅合金。A.A.Shoppert 等［34］利用堿熔浸出法脫硅，提取粉 煤灰中的Al2O3和SiO2， 并制備了鈉鹽和白炭黑。 T.Falayi 等［35］以煅燒粉煤灰浸出得到的硅酸鹽溶液為原料， 制備了可用于凈化酸性礦井水的吸附劑MCM41， 在最佳條件下可去除酸性礦井水中95.5%、97.3%和99.6%的鎳、銅和鐵。

3）提取鎵、鍺、鋰等稀散金屬元素。隨著新能源、交通運輸、電子通訊等產業的不斷發展，稀散金屬的消耗量大大增加，從粉煤灰中提取鎵（Ga）、鍺（Ge）、鋰（Li）等微量稀散金屬元素代替天然原料，具有重要意義［36］。 目前從粉煤灰中提取Ga、Ge、Li 等元素的方法主要有浸出法、萃取法和吸附法。 F.Arroyo等［37］采用浸出法對粉煤灰進行Ga 和Ge 的提取，收率均達70%左右，該法的浸出效果較好，但不適用于硅鋁比較高的粉煤灰。 劉建等［38］先用水浸出粉煤灰，再利用溶劑萃取法將鍺與鄰苯二酚（CAT）在水溶液中絡合， 然后用有機溶劑中稀釋的萃取劑萃取Ge-CAT 絡合物，得到Ge 的萃取率高于90%。 溶劑萃取法提取產品的純度較高， 但萃取劑容易流失并污染提取液，使其應用受限。侯永茹等［39］用離子篩進行吸附，Li 離子收率可達80%～85%。 吸附法工藝較為簡單，但部分吸附劑價格昂貴，工藝成本較高。

4）多種元素共同提取。 相對于從粉煤灰中提取單一元素來說， 同時提取多種元素能夠更充分地利用 粉 煤 灰 資 源，提 高 經 濟 效 益。 L.Wang 等［40］采 用碳氯化法從高鋁粉煤灰中提取有價元素，Al2O3、SiO2、CaO 和TiO2的提取率分別達到84.3%、72.7%、68.9%和87.3%，n（碳）/n（鋁）為4.5∶1。 S.V.Vassilev等［6］開發了一種粉煤灰利用的聯合處理工藝，包括磁選分離鐵、浮選分離炭、高壓蒸汽鹽酸浸出分離鋁3個階段，磁鐵礦、炭、鋁的回收率分別可達20%、27%、95%。 Z.Ma 等［41］在溫和條件下采用酸-堿交替法萃取粉煤灰中的有價元素， 發現加入NaOH 溶液能有效去除積聚在顆粒表面的SiO2，并破壞殘留物中的Si-O-Al 單元，使得Al2O3的萃取率達86%，同時，約80%的Li、72%的Ga 和55%的稀有元素溶解在HCl 溶液中，約63%的SiO2溶解在NaOH 溶液中，得到的酸浸渣中孔豐富，比表面積較高，約為205 m2/g，可以用于制備吸附劑或催化劑載體。

從粉煤灰中提取各種有價元素的主要方法的優缺點見表2。

表2 粉煤灰提取各有價元素主要方法的優缺點Table 2 Advantages and disadvantages of main methods of extracting valuable elements from fly ash

3.1.2 物理提取粉煤灰中的高值物質

1）提取未燃炭。 粉煤灰中提取的未燃炭具有多孔、低碘值等特性，可制備活性炭，并用作吸附劑去除煙氣中汞等有害物質， 還可用作填料或炭黑的替代品［42］。

提取粉煤灰中未燃炭的處理工藝主要有重力分離、靜電分離和泡沫浮選3 種。重力分離可以用來分離重粒子和輕粒子， 通常用于從粗粒級粉煤灰中提取炭。 靜電分離適用于分離具有不同導電性的顆粒物，在高靜電場作用下，不導電微粒被極化，隨后被提取。 泡沫浮選通常用于處理未燃炭含量較高的粉煤灰， 其浮選效率與捕收劑在顆粒表面的分散性密切相關。 F.Zhou 等［43］采用泡沫浮選法提取未燃炭，在表面活性劑Triton X-100 的作用下未燃炭的收率為79.58%。

2）提取空心微珠。 空心微珠是從粉煤灰中提取出來的一種多功能顆粒材料， 可以用于吸附或建材領域，主要包括磁珠、漂珠和沉珠3 類。 磁珠具有較強的磁性， 一般通過干式磁選法從粉煤灰中分離提取，漂珠和沉珠則常用濕選法提取。 K.C.Haustein［44］用粉煤灰空心微球作為混凝土的曝氣添加劑， 結果表明， 粉煤灰微球硬化混凝土與無微球混凝土試樣的總孔隙率相比提高了80%以上。 粉煤灰磁珠獨特的多孔微珠結構和較強的磁性， 使其適于作吸附劑或磁種材料等［45］。 Q.M.Chao 等［46］以工業廢磁飛灰微球和生物高分子殼聚糖為原料，制備了新型吸附劑，新型吸附劑能有效吸附水中的Ag（Ⅰ），最大吸附能力為57.02 mg/g，該吸附劑具有較高的可回收性，經過5 次循環使用后， 仍能達到新鮮吸附劑吸附量的95.7%。

3.2 粉煤灰制備高附加值材料

3.2.1 粉煤灰制備沸石

粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，是合成沸石的合適原料。

粉煤灰制備沸石最常用的方法是水熱合成法，即用堿性激發劑溶解粉煤灰中的硅鋁等活性物質，隨后對硅鋁酸鹽凝膠加溫進行晶化［47］。 水熱合成法包括傳統水熱法和新型復合水熱法， 傳統水熱法又包括一步水熱法和二步水熱法。 一步水熱法步驟簡單，產品的結晶度較好，但它存在副反應多、分子篩純度低和產率低的缺陷［48］。因此，在一步水熱法的基礎上提出了二步水熱法。N.Murayama 等［49］以粉煤灰為原料，采用二步水熱法合成沸石，研究表明沸石合成主要經溶解、縮合和結晶3 個過程，合成沸石的純度較高。 二步水熱法克服了一步水熱法產品純度較低的缺陷，但它的操作步驟復雜，反應條件苛刻，需要高溫高壓和外加硅鋁源，生產成本較高。

為了克服傳統水熱法存在的問題， 將它與一些輔助手段相結合，開發出一系列新型復合水熱法，主要有堿熔水熱法、 微波輔助水熱法和晶種誘導水熱法等。H.Ramírez 等［50］使用堿熔-水熱法合成粉煤灰沸石分子篩，此方法因轉化率高、沸石的品質較優而被廣泛采用， 但存在操作步驟繁瑣、 成本較高的缺點。 J.Behin 等［51］利用微波輔助技術，以蒸餾水和工業廢水為溶劑制備粉煤灰沸石， 產品產率均達到80%以上，且均具有較高的陽離子交換性能，可用于氣體凈化和土壤修復。 微波輔助法耗時短、耗能低，具有較大的應用潛力，但該方法也存在產物純度低、副產物較多的問題。 N.Q.Lv 等［52］以粉煤灰為原料，向反應物中添加晶種誘導晶體生長， 在最佳反應條件下合成了X 型沸石分子篩。 晶種誘導法克服了微波輔助法產物純度低的缺陷，反應條件溫和，但是需要添加晶種和導向劑，成本較高。

3.2.2 粉煤灰制備地質聚合物

地質聚合物是一類較新的建筑材料，它是以SiO2和Al2O3為前驅體縮聚合成的，粉煤灰含有大量的硅鋁元素，具有較強的可加工性，是制備地質聚合物最適宜、最廣泛的廢棄物原料［1，5］。 較常用的粉煤灰地質聚合物合成方法是堿性活化分解-縮聚法， 該方法是將高堿性溶液如氫氧化物或硅酸鹽化合物與粉煤灰混溶， 以誘導原材料中的硅和鋁溶解并形成糊狀地質聚合物，聚合過程可經加熱輔助［53］。F.Fan 等［54］使用不同n（KOH）/n（Na2SiO3）的堿活化劑和F 類粉煤灰制成地質聚合物，合成的地質聚合物抗壓強度可達100 MPa 以上。

3.2.3 粉煤灰制備新型玻璃材料

微晶玻璃與泡沫玻璃因其機械強度高、 絕熱保溫效果好等優點而受到廣泛關注， 但其制備主要以天然礦物為原料，存在成本較高的問題，而粉煤灰中含有大量的玻璃相氧化物（SiO2、Al2O3、CaO）和少量成核劑（P2O5、TiO2、Fe2O3），可以作為替代原料。 H.Shao 等［55］用熔融法制備粉煤灰微晶玻璃，生成的微晶玻璃力學性能可達工業標準。 J.Li 等［56］以33.3%～43.3%粉煤灰和再生玻璃為主要原料， 經高溫煅燒合成了泡沫玻璃，它具有良好的隔熱、隔音及抗壓性能，幾乎與商業泡沫玻璃相當。

3.2.4 其他

除了上述幾種材料外， 粉煤灰還可以用于制備陶瓷、無機纖維或橡塑復合材料等。 Y.Luo 等［60］將堿活化的粉煤灰與傳統材料結合， 在1 000 ℃下燒結制得具有優異強度和燒結性能的商用瓷磚， 其性能優于傳統陶瓷； 無機纖維是以粉煤灰中提取出的超細礦物纖維為主要原料熔融合成的，可以用于造紙、建材、塑料等行業，主要合成方法是直接和間接法，H.S.Du等［58］用間接法得到纖維產品的導熱系數可達0.056 W/（m·K）、抗壓強度可達13.23 MPa；粉煤灰還可以作主要補強填料， 與高分子材料共融制成橡塑復合材料［59］。

4 總結與展望

粉煤灰組成成分復雜， 其品質因煤的燃燒方式和來源的不同而參差不齊。 目前由于缺少粉煤灰品質評價體系， 因此無法針對某一種品質粉煤灰研發針對性的高附加值利用技術， 這也是造成粉煤灰高附加值利用率低的主要原因。針對上述問題，本文綜述了現有的粉煤灰品質評價方法以及高附加值利用技術， 并針對粉煤灰品質評價方法和高附加值利用領域的現存問題，對未來發展方向提出如下建議：1）全面分析粉煤灰品質影響參數及其相互關聯，開展粉煤灰的組分、結構、形貌等品質特征與粉煤灰性能之間聯系的研究，完善粉煤灰的分類體系，建立適用于粉煤灰高附加值利用的品質評價方法；2）應加強研發綠色、低成本、高效的集成技術，例如從粉煤灰中進行有價元素的提取后，針對剩余尾渣的組成、存在形態及特點， 對尾渣進行再利用， 加工成吸附劑、催化劑載體等，最終實現粉煤灰梯級高值轉化，并結合可持續發展與循環經濟的理念， 以生命周期評估為基礎，對其可行性和長期經濟、環境影響進行研究；3）應加大國家對粉煤灰高附加值利用的政策扶持力度， 鼓勵產灰企業積極對粉煤灰進行有效處理及利用， 推進粉煤灰高附加值利用技術的工業化應用。