鋰電解過程中雜質元素的電化學行為

王世棟，葉秀深，李 權，火 焱，李明珍，張慧芳，龐全世，吳志堅

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3.青海金昆侖鋰業有限公司）

鋰是世界上最輕的金屬，電位最負（-3.043 V），其理論比容量高達3 860 mA·h/g， 因此由鋰作為電子受體或供體設計的電池的比能量最高， 被認為是最理想的負極材料。 由于鋰優異的儲能性能，被稱為“二十一世紀的能源金屬”，戰略地位顯著［1-2］。 國內外金屬鋰的生產方法有熔鹽電解法和金屬熱還

原法， 目前工業上普遍采用氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法。在熔鹽電解法制備金屬鋰過程中，影響金屬鋰產品質量的雜質主要為Mg、Ca、Na、Fe 等，因MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3的 分 解 電 位 小 于LiCl 的 分 解 電位，電解過程中原料中的Mg、Ca、Na、Fe 將全部進入產品。 研究金屬鋰及雜質元素從熔鹽體系中析出的電化學行為， 明晰其在陰極析出的電位范圍及控制步驟，得出熔鹽電解過程中的反應機理，對熔鹽電解制備金屬鋰優化工藝條件、 提高電流效率和降低生產能耗具有重要的理論和現實意義［3-4］。 本文通過電化學方法研究了雜質在50%LiCl-50%KCl 熔鹽體系中的還原過程，討論了雜質對電解過程的影響。

1 實驗部分

實驗所用原料均為分析純化學試劑。 電解質體系按50%LiCl-50%KCl 進行配比（其中50%LiCl-50%KCl 在500 ℃下的密度經RT-4 熔體測試儀測定為1.55 g/cm3），稱量50 g KCl、50 g LiCl 及少量雜質放入Φ60 mm×60 mm 的剛玉坩堝中， 將坩堝放入電阻爐中加熱至500 ℃熔化， 并在此溫度下保溫進行實驗。 以Φ6 mm 的光譜純石墨棒為對電極，Φ1 mm 的鉬絲為工作電極和準參比電極，工作電極面積為0.165 cm2，所有電位均以鉬電極為參比，采用AUTOLAB PGSTAT128N 電化學工作站進行測量。測試前，每個電極用SiC 紙進行徹底拋光，用乙醇進行超聲波清洗，然后擦干。

2 實驗結果分析

2.1 電解過程中MgCl2 的電化學行為

圖1a 為500 ℃時LiCl-KCl 熔鹽體系中加入MgCl2前后的循環伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環伏安曲線，陰極信號B 是金屬鋰的沉積，在反向掃描方向，陽極峰B′對應于鋰的溶解， 鋰離子開始發生還原反應析出金屬鋰的電位為-2.299 V，在金屬鋰析出之前，沒有其他還原電流出現。 曲線2 為添加1%MgCl2后的循環伏安曲線，在-1.748 V 檢測到還原信號峰A 對應于Mg2+的還原； 在-2.148 V 出現的峰值C 對應于鋰在鎂上（鎂預先沉積在鉬電極上）欠電位沉積形成鎂鋰合金；隨后出現的峰B/B′為鋰的沉積和溶解。在陽極掃描方向，峰C′和A′分別為鎂鋰合金中鋰和鎂的陽極氧化峰。 這表明在電解質體系中若存在少量的無水氯化鎂，在電解過程中首先析出金屬鎂，然后是金屬鋰的欠電位沉積形成鎂鋰合金， 最后才是金屬鋰的析出， 鋰離子開始發生還原反應析出金屬鋰的電位為-2.239 V。

圖1b 為500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔鹽在鉬電極上不同掃描速度下的循環伏安曲線。 其氧化還原峰電流IA′/IA大于1， 表面產物Mg 部分可溶［5］。圖1c 為500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔鹽中陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關系。由圖1c 可以看到，陰極峰值電流Ip與掃描速度的平方根呈線性關系，表明Mg2+的還原電極過程受擴散控制，這與文獻的研究結果一致［5-8］。 根據直線的斜率可以用Berzins-Delahay 方程計算擴散系數［6］：

式（1）中，n 為 電 子 轉 移 數；F 為 法 拉 第 常 數，96 485 C/mol；R 為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對溫度，K；S 為電極面積，cm2；C0為電活性物質的濃度，mol/cm3；D 為擴散系數，cm2/s；v 為電位掃描速度，V/s。 經計算Mg2+的擴散系數為1.44×10-5cm2/s，與文獻報道值為同一個數量級， 差異主要與準確確定活性電極區域的難度有關［5-8］。

2.2 電解過程中CaCl2 的電化學行為

圖2 為500 ℃時LiCl-KCl 熔鹽體系中加入CaCl2前后的循環伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。曲線1 為空白體系的循環伏安曲線，陰極信號B 和陽極信號B′對應于金屬鋰的沉積和溶解。 曲線2 為添加1%CaCl2后的循環伏安曲線，其與曲線1 一樣，只有一組B/B′信號峰。由于Ca 與Li 的析出電位非常接近，陰極信號B 應是液態Ca-Li 合金的沉積， 鈣和鋰的共沉積電位為-2.266 V 略大于鋰金屬的沉積電位-2.299 V［9］。

當兩種金屬離子的沉積電位相等時， 電解時發生共沉積，如下式：

式中，E1和E2為電解時離子1 和離子2 在陰極上的沉積電位，V。

式中，Er為相應離子的平衡電位，V；η為離子的超電勢，V。

在可逆或準可逆情況下， 離子的平衡電位符合Nernst 方程：

式（5）為離子的沉積電位E（V）與析出電位E0（V）、活度α（mol/cm3）以及析出時在陰極材料上超電勢η（V）的關系。

單純考慮熱力學方程（Nernst 方程），即只考慮濃度的變化是否能實現鈣鋰合金的共電沉積。 500 ℃時，Ca2+和Li+的標準電極電位為：E0Ca=-3.534 V，E0Li=-3.646 V。

設定η1=η2且遠遠小于1，不予考慮，同時假定離子的活度系數γCa2+=γLi+，令ECa=ELi，即：

經計算， 電解質體系中CLi=0.018 3 mol/cm3，則CCa=1.14×10-5mol/cm3，CaCl2在電解質體系中的質量分數為0.08%， 說明電解質體系中有微量的Ca2+即發生鈣鋰共沉積。

2.3 電解過程中NaCl 的電化學行為

圖3a 為500 ℃時LiCl-KCl 熔鹽體系中加入NaCl 前后的循環伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環伏安曲線，曲線2 為添加1%NaCl 后的循環伏安曲線，曲線3 為添加15%NaCl后的循環伏安曲線。 實驗結果表明，曲線2 和曲線3與曲線1 一樣，只有一組B/B′信號峰。由于Na 與Li的析出電位也非常接近， 本文對電解過程中是否共電沉積析出鈉鋰合金進行了分析。

500 ℃時，Na+和Li+的標準電極電位為：E0Na=-3.519 V，E0Li=-3.646 V。 設定η1=η2且遠遠小于1，不予考慮，同時假定離子的活度系數γNa+=γLi+，令ENa=ELi，即：

經計算，電解質體系中CLi=0.018 3 mol/cm3，則CNa=2.71×10-3mol/cm3，NaCl 在電解質體系中的質量分數為10.22%，說明電解質體系中的NaCl 質量分數達到10.22%才發生鈉鋰共沉積。由于Na 與Li 的析出電位非常接近，見圖3a，含15%NaCl 的LiCl-KCl 熔鹽循環伏安曲線只發現鈉鋰合金的析出峰。

圖3b 為金屬鋰中鈉含量隨NaCl 添加量的變化關系圖，可以看出，隨著電解質體系中NaCl 含量的增加，金屬鋰中的鈉含量有較大的增加，幾乎呈線性變化。 這是由于金屬鋰非常活潑，有強的還原性，假定金屬鋰中的鈉是由金屬鋰還原而來的， 如式（10）所示：

圖3 LiCl-KCl 熔鹽體系中加入NaCl 前后的循環伏安曲線（a）和金屬鋰中鈉含量隨NaCl 添加量的變化（b）Fig.3 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding NaCl（a）and relationship between Na content in Li metal with addition of NaCl（b）

根據表1 反應過程中各物質的熱力學數據可以求得反應的吉布斯自由能：

經計算，在500 ℃下，反應的ΔG0500℃＜0，反應可以自發進行，所以熔鹽體系中微量的NaCl 可以被金屬鋰還原成金屬鈉。

表1 Na，Li 及其氯化物的熱力學數據［10］Table 1 Thermodynamic data of Na，Li and their chlorides

2.4 電解過程中FeCl3 的電化學行為

圖4a 為500 ℃時LiCl-KCl 熔鹽體系中加入FeCl3前后的循環伏安曲線，掃描速度為0.1 V/s。 曲線1 為空白體系的循環伏安曲線，陰極信號B 和陽極信號B′對應于金屬鋰的沉積和溶解。 曲線2 為添加1%FeCl3后的循環伏安曲線，在-0.75 V 檢測到還原信號峰A 對應于Fe3+的還原， 隨后出現的峰B/B′為Li 的沉積和溶解。 在陽極掃描方向，峰A′為還原Fe 的溶解峰［11-12］，C′峰值是由于氯氣的形成導致了附近熔體中離子濃度的變化， 增加了周圍離子的還原速率，增大了電流［13-15］。 加入1%FeCl3后，熔鹽體系Li 的析出電流急劇降低，這是由于Fe3+在陰極被還原成海綿鐵使陰極鈍化引起的［11-12］。

圖4b 為500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔鹽在鉬電極上不同掃描速度下的循環伏安曲線。圖4c 為500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔鹽中陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關系。 由圖4c 可以看到，陰極峰值電流Ip與掃描速度的平方根呈線性關系，表明Fe3+的還原電極過程受擴散控制，這與文獻的研究結果一致。 根據直線的斜率可以用式（1）的Berzins-Delahay 方程計算擴散系數，經計算Fe3+的擴散系數為3.14×10-5cm2/s，與文獻報道值接近［11-14］。

圖4 LiCl-KCl 熔鹽體系中加入FeCl3 前后的循環伏安曲線（a）、不同掃描速度下的循環伏安曲線（b）以及陰極峰電流隨掃描速度平方根的變化關系（c）Fig.4 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding FeCl3（a），cyclic voltammetry curves at different scanning rates（b）and relationship between peak cathode current and square root of scanning rate（c）

3 結論

通 過 對 鋰 電 解 過 程 中 雜 質MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3在LiCl-KCl 熔體中的電化學行為的研究，主要獲得以下結論。

1）雜質元素Mg 將優先于Li 在陰極析出，并與金屬鋰合金化形成合金。 其中Mg2+的還原電極過程受擴散控制，擴散系數為1.44×10-5cm2/s。 2）電解質體系中有微量的Ca2+即發生鈣鋰共沉積，由于Ca 與Li 的析出電位非常接近，循環伏安曲線只發現鈣鋰合金的析出峰。 3）在含少量NaCl 的熔鹽體系中，雜質元素Na 被Li 還原并形成合金， 隨著電解質體系中NaCl 含量的增加，金屬鋰中的鈉含量有較大的增加，幾乎呈線性變化。 只有當電解質體系中的NaCl質量分數達到10.22%才發生鈉鋰共沉積， 由于Na與Li 的析出電位非常接近，循環伏安曲線只發現鈉鋰合金的析出峰。 4）雜質元素Fe 優先于Li 在陰極析出，由于Fe3+在陰極被還原成海綿鐵使陰極鈍化，引起熔鹽體系Li 的析出電流急劇降低。 Fe3+的還原電極過程受擴散控制，擴散系數為3.14×10-5cm2/s。5）雜質元素Mg、Ca、Na、Fe 對鋰電解的電化學過程都有影響，在電解過程中均會進入金屬鋰產品，影響產品質量， 尤其是Fe 會引起電解過程電流的下降，導致電解無法進行。