Amomax-10/10H 氨合成催化劑升溫還原理論與實踐

顏 鑫，李練昆

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲412000；2.中國石化巴陵公司煤化工部）

氨合成催化劑產品型號達數十種， 其中鐵基催化劑以活性良好、價廉物美、使用壽命長而居絕對地位，僅中國就先后有A103、A103H、A106、A109、A110、A201、A203、A207、A207H、A301、Amomax-10/10H 等十余種［1-2］。 國內外對鐵鈷型催化劑、稀土型催化劑、釕基催化劑、 鈷鉬雙金屬氮化物催化劑等進行了大量研究［1-5］。英國石油公司（BP）開發了以釕的羰基化合物負載于含石墨炭載體上的Ru/C 催化劑， 以及與之匹配的KAAP 新型氨合成工藝流程［6-8］。釕催化劑雖然活性很高， 但活性炭載體可與氫氣發生甲烷化反應，致使活性炭載體流失而影響催化劑的壽命；加上Ru 和Os 非常昂貴，其制造成本和生產成本都極高，可以說釕催化劑的理論意義大于實用意義［2］。添加少量SrO 修飾Fe1-xO 基催化劑可降低N2的解離活化能或NHx的穩定性，提高催化劑的活性［9］；采用Fe（NO3）3·9H2O 與H2C2O4·2H2O 在室溫下原位固相反應制備預還原型鎢酸鹽基催化劑，與煅燒或還原后形成的Fe1-xO 或Fe 顆粒表面發生強烈的相互作用，可提高反應過程中納米顆粒的穩定性，被認為是一條改進氨合成催化劑的潛在途徑［10］。 鈷鉬氮化物催化劑的發現被認為是到目前為止在氨合成催化劑的研究中根據理論預測而合理發展的最新頂點［2］；采用等體積浸漬法制備了一系列氮化硼（BN）負載的釕基氨合成催化劑，Ba-Ru-K/BN 催化劑的氨合成反應速率最高可達33.95 mmol/（g·h）［11］。

不管是哪類鐵基氨合成催化劑， 活性成分無論是Fe3O4、Fe1-xO 或預還原型催化劑， 都必須經過還原才具有催化活性。 還原過程相當于催化劑制備過程的最后一個重要環節， 其成敗決定了催化劑的活性高低、能耗大小和效益優劣。 因此，催化劑的還原過程顯得十分重要。本文以Amomax-10/10H 組合式催化劑為例， 從理論與實踐兩個維度提煉了鐵基氨合成催化劑升溫還原過程的關鍵技術。

1 氨合成催化劑的還原反應及其特點

浙江工業大學研發、 盤錦南方化學遼河催化劑有限公司生產的Fe1-xO 基氨合成催化劑——Amomax-10/10H 突破了“以Fe3O4為母體的熔鐵催化劑具有最高活性”傳統定論的束縛，找到了提高熔鐵催化劑性能的突破口——維氏體催化劑體系［2，9-10］，Fe1-xO 基 氨 合 成 催 化 劑 是 目 前 世 界 上 活 性最高的熔融鐵催化劑，并已得到廣泛應用［2］。 與傳統的Fe3O4基催化劑體系相比，具有極易還原、催化活性高、低溫低壓活性好、適用壓力與溫區寬、抗毒性能優良、機械強度高、耐熱穩定性好、還原出水少、出水高峰溫區窄、產氨早且耐熱與機械能力強等特點［12-16］。 還原過程通常采用合成氨精煉氣作為還原氣，其氫氮物質的量比通常為3∶1；當需要采用高氫還原時，需要配入適量的高純氫氣使氫氮比大于3∶1。通過還原反應使Fe3O4或Fe1-xO 變成α-Fe 單質微晶才具有催化活性，其化學方程式分別如下：

鐵基氨合成催化劑還原反應具有如下特點：

1）吸熱反應。 還原反應過程中需要外界源源不斷地提供熱量才能維持系統的熱量平衡； 但在還原反應的中后期將同時發生氨合成反應， 這是一個放熱反應，因此，吸熱反應和放熱反應交織出現、此消彼長，增大了還原操作過程中溫度控制的復雜性。

2）可逆反應。 還原反應過程中需要將反應產生的水蒸氣及時排出合成塔，努力避免逆反應的發生，避免已經生成的單質鐵微晶反復地進行還原-氧化、結晶-重結晶，造成鐵微晶長大，降低催化劑的比表面積和活性，因此，還原過程需要通過高空速來降低還原產物中水蒸氣濃度。

3）等體積的多相反應。 氨合成反應是一個體積縮小的反應， 采用較低的操作壓力不利于氨合成反應而相對有利于還原反應； 在溫度與壓力這一對矛盾中，壓力是主要方面，溫度是次要方面，還原壓力較低，相應地還原溫度也較低，因此，還原過程的操作壓力和溫度都要低于氨合成生產過程的壓力和溫度。可見，從還原反應的特點可以推導出還原過程的基本原則。

2 Amomax-10/10H 高活性和搭配組合之理論依據

2.1 Amomax-10 高活性之理論依據

由Amomax-10/10H 的使用說明書可知，Amomax-10 的主要活性成分為Fe1-xO，無磁性，含有少量氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣等助劑及其他微量元素，外觀為黑色，具有金屬光澤，呈不規則形狀，粒度有多種規格，采用磨角工藝，收縮率低。 Amomax-10 的理論出水量≈250 kg/t，當w［總鐵（FeO+Fe2O3）］≈70%時，可以推導出x≈0.1，鐵氧比［n（Fe）/n（O）］≈9∶10，Fe1-xO 可視為Fe9O10，鐵比［w（Fe2+）/w（Fe3+）］≈10，鐵元素質量分數為53.5%， 鐵元素所結合的氧元素質量分數為16.5%。

以Fe3O4基催化劑A201 型為例，其平均鐵比≈0.55，理論出水量約為293 kg/t，當w（總鐵）≈70%時，Fe3O4鐵氧比≈3∶4，可以計算出其鐵元素質量分數為50.1%，鐵元素所結合的氧元素質量分數為19.9%。

由以上分析可見， 同等質量和粒度的催化劑，Amomax-10 比Fe3O4基催化劑具有更高的鐵比和鐵氧比，其鐵元素質量分數約增加3.4%，氧元素質量分數約減少3.4%。所以，Amomax-10 具有更多的活性中心，即具有更高的催化活性。 這是Amomax-10 含氧少、易于還原、還原時間短、還原效率高的理論依據。

2.2 Amomax-10H 的易還原、高活性之理論依據

由Amomax-10/10H 的使用說明書可知，Amomax-10H 是以Amomax-10 為原料， 利用專門的預還原裝置，將氧化態Amomax-10 中的Fe1-xO 還原為α-Fe， 再經過表面鈍化工藝處理制得Amomax-10H， 其還原率為90%， 其他的助劑和微量元素與Amomax-10 相同。 Amomax-10H 在鈍化過程中吸收的氧量約為催化劑質量的2%，理論出水量約為20～30 kg/t，在此可以取中值25 kg/t。預還原催化劑與氧化態催化劑相比，其w［總鐵（Fe+Fe2O3）］降低到約為65%時（鈍化膜中鐵成分可視為Fe2O3），可以推導出總鐵中Fe2O3質量分數約為10%，總鐵中α-Fe 質量分數約占90%， 其鐵氧比≈9∶1， 此時Amomax-10H 中Fe1-xO 分子式可視為Fe9O，同時可以計算出其鐵元素質量分數為63.0%， 鐵元素所結合的氧元素質量分數為2.0%， 還原時間僅為Amomax-10 的20%～30%。 可見，Amomax-10H 的鐵氧比很高、含氧量很少，所以出水量很少、出水時間很集中、還原時間顯著縮短。 A201、Amomax-10/10H 3 種催化劑的關鍵信息對比見表1。 由表1 可知，Amomax-10H 的含鐵量最高， 鐵所吸附的氧量僅為A201 的1/10 左右、約為Amomax-10 的1/8，可見，Amomax-10H 催化活性優。 同時，Amomax-10H 鈍化過程是在低溫、低壓和低氧氣濃度下進行的，納米級厚度（約10 nm）［1］的鈍化膜處于熱力學亞穩定狀態， 故鈍化膜能夠在較低的溫度下被還原， 實際上還原起始溫度僅為220 ℃左右， 這是Amomax-10H 具有良好的低溫催化活性、優異的低溫還原性能的理論依據。

表1 A201、Amomax-10/10H 3 種催化劑的關鍵信息對比Table 1 Comparison of key information of A201 and Amomax-10/10H catalysts

2.3 Amomax-10/10H 的搭配組合之理論依據

由Amomax-10/10H 的使用說明書可知，Amomax-10H 的堆密度（2.4～2.6 kg/L）比Amomax-10 的堆密度（2.8～3.2 kg/L）小20%左右，加上生產環節更多、工藝流程延長、生產成本更高，故Amomax-10H的單價比Amomax-10 往往高出30%以上； 同時二者的還原起始活性溫度相差明顯，故企業通常選擇Amomax-10與Amomax-10H 組合搭配使用。Amomax-10/10H 的組合搭配充分發揮了Amomax-10H 優異的低溫還原性能，充分利用了Amomax-10 的價格優勢，二者取長補短、高低搭配為生產企業帶來更好的效益， 但也為催化劑的升溫還原操作帶來了操作方面的復雜性和技術方面的挑戰性。 實際生產中升溫還原工藝參數如表2 所示。

表2 Amomax-10/10H 具體升溫還原過程主要參數Table 2 Main parameters of Amomax-10/10H heating reduction process

對采用高純度精煉氣、 并嚴格控制氨合成過程操作條件的廠家，Amomax-10/10H 的使用壽命可長達10～15 a，使噸氨的綜合催化劑成本顯著降低。

2.4 先易后難、分層串聯還原的理論依據

Amomax-10 的還原起始活性溫度（350 ℃以上）遠遠高于Amomax-10H 的還原起始溫度，說明了二者還原難易程度相差懸殊，這為采用先易后難、分層串聯還原方法提供了理論依據。實際生產中，合成塔中的催化床通常為2～3 層， 為了避免第一床層Amomax-10H 還原出水對第二、三床層Amomax-10造成反復氧化還原， 為了避免2 層或3 層催化劑同時出現還原主期，造成出口氣體中水氣濃度超標，因此， 將Amomax-10H 置于第一層率先進行還原反應，通過控制催化劑床層溫度，使置于第二層和第三層的Amomax-10 隨后依次還原。

3 氨合成催化劑升溫還原操作實踐

根據Amomax-10/10H 型催化劑出水溫度低、出水比較集中的特性，升溫還原操作實踐中，主要遵循以下三大原則：“兩高四低”、“階梯式”升溫、“不同時提溫提壓”。

3.1 “兩高四低”還原工藝操作實踐

3.1.1 高氫

高氫是相對正常生產的氫氮比而言的， 指還原工藝氣中n（H2）/n（N2）＞3，保證還原態α-Fe 微晶高活性，且在還原溫度和壓力都較低的情況下，仍然能夠保持較高的還原速率。 通常精煉氣中n（H2）/n（N2）=3∶1，當不考慮惰氣含量的前提下H2體積分數應為75%， 當還原工藝氣中H2體積分數需要達到78%～80%時，可在還原精煉氣中配入適量的高純H2，將n（H2）/n（N2）提高到3.5～4.0。 為了保證第一床催化劑，特別是第二、三床上層催化劑能夠達到徹底還原，在還原初期，要盡可能提高入塔氣體H2含量，以便提高還原反應速率，抑制氨合成反應，減少反應熱，防止熱點下移。

3.1.2 高空速

空速大小就是進出合成塔的氣體“跑”得快慢程度的量度。 空速越高，說明氣體“跑”得越快，產生的水分（或氨）和熱量被帶走得越快，越有利于控制催化劑床溫度、降低出口氣中水氣濃度或氨的濃度，越有利于提高催化劑活性， 所以升溫還原過程的高空速也是相對正常生產空速而言的， 一般大型氨廠正常生產期間的空速為5 000 h-1左右，升溫還原期間的空速可達10 000 h-1以上。

提高空速的前提是必須要滿足合成塔的熱量平衡和升溫速率的需要，因為空速越高，氣體帶走的熱量也越多越快，因此，升溫還原過程必須要有強大的外來熱量。 大型氨廠升溫還原過程的熱量來源于開工加熱爐，根據加熱爐出口溫度，對燃燒氣量和被加熱的氣體流量進行調節，氣量由壓縮機和合成塔放空閥控制。

3.1.3 低溫

低溫是相對正常生產溫度而言。 低溫還原有利于α-Fe 微晶生成而不利于晶體的重結晶長大，有利于維持還原狀態下催化劑內部極其復雜的納米結構，有利于增大催化劑的比表面積和催化活性。催化劑還原反應是吸熱反應， 升溫期和還原初期升溫和吸熱反應所需的熱量全部由開工加熱爐來提供，此時絕大部分還原工藝氣走開工加熱爐，加熱后的還原工藝氣從合成塔的冷激副線入口進入合成塔。 少部分氣體走主線入口進入合成塔， 以防塔壁溫度超標（146 ℃），起到冷卻保護塔外殼、并調節催化劑床溫度的作用； 另有少部分氣體走床間冷管換熱器副線，純粹用于調節第二、三層催化劑床進口溫度。 開工加熱爐的負荷也需要根據催化劑床的還原反應和氨合成反應的吸熱放熱的速度變化，根據升溫、恒溫的節奏變化而不斷地進行調節。

氨合成工藝的優化需要找到操作條件間微妙的平衡，兼顧反應動力學和系統熱力學。第二催化劑床層升溫還原達到還原主期的后半段時， 催化劑大部分已經活化，氨的生成量將逐步增大直至大于設計值的50%，氨合成反應熱足以保持合成塔內的熱量平衡時， 應逐步緩慢減小開工加熱爐負荷和流經開工加熱爐的工藝氣流量， 增加通過主線的工藝氣流量。當開工加熱爐的工藝氣流量少于主線流量，且其出口氣體溫度≤第一催化劑床層進口溫度并穩定后，停用加熱爐。 因此，整個升溫還原過程中需要靈活調節開工加熱爐的負荷、 燃氣數量和溫度。Amomax-10/10H 型催化劑的還原初期、 還原主期、還原末期和還原結束的溫度區間見表2。

3.1.4 低壓

低壓也是相對正常生產壓力而言。 氨合成塔中壓力和溫度是一對同進退的“矛盾”，其中壓力是矛盾的主要方面，操作壓力高低決定了操作溫度高低，即操作壓力越低，催化劑相應的平衡溫度Te和最適宜操作溫度Tm也相應越低，因此，低壓還原有利于控制氨合成反應速度、 催化劑床層溫度和提高催化劑活性。 一般在升溫階段，壓力要求升高到5～6 MPa，第一層催化劑還原末期要求升高到6～7 MPa；在第二層催化劑進入還原主期后，可以適當提高壓力，但要求不超過8 MPa，而正常生產時，氨合成操作壓力達到10～15 MPa，還原各階段的具體壓力區間見表2。

3.1.5 低水氣濃度

水蒸氣是還原反應的產物， 還原氣中水氣濃度如果過大的話將容易引起還原反應朝逆反應方向移動，從而使催化劑反復地進行還原-氧化、結晶-重結晶過程，造成α-Fe 微晶在反復的重結晶中長大，從而降低催化劑的比表面積和催化活性，因此，必須嚴格控制合成塔進出口合成氣中水氣濃度， 這是檢查其他各項控制指標是否合格的主要檢測手段。 在催化劑還原的不同階段， 水氣濃度控制指標是有所不同的，還原各階段的水氣濃度指標見表2。

控制好合成塔進出口氣體中水氣含量是升溫還原過程最重要的核心指標之一， 是保證還原質量的關鍵。合成塔進口氣體中水氣含量越低越好，主要取決于氨冷器級數和液氨蒸發溫度等， 從還原初期到還原主期到還原末期都要求＜1×10-4。 合成塔出口氣體中水氣含量取決于還原過程的空速、溫度、壓力和還原氣中n（H2）/n（N2）等，不同催化劑床層、不同的還原階段的水氣濃度要求是不同的， 一般在還原初期和還原末期要求＜1.5×10-3， 第一層催化劑床還原主期要求＜2×10-3，第二、三層催化劑床還原主期要求＜3×10-3。 不同還原階段水氣檢測頻率也是不同的，各催化劑床層在還原初期和末期都是每小時1 次，還原主期的檢測頻率要加快到每小時2 次，以增大檢測的可靠性。

3.1.6 低氨冷溫度

出塔合成氣中水分和氨的分離方法是采用冷卻冷凝方式進行的， 在大型合成氨廠通常需要采用水冷+3 級氨冷或水冷+4 級氨冷方式進行冷卻冷凝分離。因此，氨冷級數越多、氨冷溫度越低，水分和氨的分離就越徹底，但氨冷的成本也將越高；采用3 級氨冷和4 級氨冷時冷凝溫度分別可達-23 ℃和-38 ℃，達到嚴防入塔水氣濃度超標的目的，保證還原效果。根據拉爾遜公式［1］，這種冷卻冷凝的分離方式不可能百分之百地分離全部的水分和氨， 只是冷凝溫度越低，氣相中殘留的水分和氨就越少，進入合成塔的循環氣體中水分和氨的含量才越少。

3.2 “階梯式”升溫操作實踐

上層催化劑進入還原末期時， 可把下層催化劑溫度逐漸升至400 ℃，使下層催化劑進入還原主期，下層催化劑在400～460 ℃范圍內出水很猛， 宜采取升溫、恒溫、再升溫、再恒溫的“階梯式”升溫曲線控制出塔水氣濃度不超標， 確保催化劑床層沿徑向和軸向溫度的均衡， 確保催化劑還原率接近或達到100%。 當出塔氣中水氣濃度明顯降低時，可將第二床層催化劑出口溫度逐步升至475 ℃。當連續4 h以上出口水氣體積分數低于2×10-4， 且出水總量與理論出水量相當時，可視為整爐催化劑還原結束。

還原反應中前期，冷卻分離產物基本上是水，或者氨水濃度很低時，只需開啟水冷器即可，無需開啟氨冷器，冷凝水直接排放。當冷凝水中氨水質量分數達10%后， 應將稀氨水導向尿素車間氨洗滌塔，或者導向氨水貯罐加以貯存利用； 當氨水質量分數達25%～30%時， 逐級投用氨冷凝器； 當氨水質量分數≥95%時，送入液氨貯罐。 還原結束后，將第一床催化劑出口溫度調節至470 ℃、壓力升到9～10 MPa、n（H2）/n（N2）調節到3∶1 后轉入輕負荷生產階段，同時進行催化劑在線深度還原，最終確保100%還原。

3.3 “不同時提溫提壓”的操作實踐

升溫還原過程中，如果升溫和升壓同時進行，容易引起溫度和壓力兩個因素相互疊加效應， 造成升溫還原速度飆升和出塔氣體中水氣濃度猛長。因此，實際生產中規定升溫還原的操作原則： 不同時提溫提壓，即提溫不提壓、提壓不提溫。 每次提溫或提壓時，應維持恒壓或恒溫一段時間，觀察溫升情況和出口水氣濃度， 當確認溫升正常或水氣濃度未發生明顯變化時，方可進入下一輪提溫或提壓的操作。還原過程中如需進行加減壓，其速度不得太快，特別是降壓時應＜0.2 MPa/min。

4 結論

1）選用的Amomax-10/10H 氨合成催化劑組合既有預還原型，也有氧化態型，合成塔中需要分層裝填； 還原過程中還原反應吸熱和氨合成反應放熱交織出現， 同時需要嚴格控制合成塔進出口氣體中水氣濃度，使升溫還原過程顯得十分復雜。2）從氨合成催化劑還原反應的特點可以推導出還原過程的基本原則。 3）理論方面：從鐵比和鐵氧比角度探討了Amomax-10/10H 的化學組成分別為Fe9O10和Fe9O；從Fe 含量高和Fe 所結合的O 含量低的角度，分析了Amomax-10/10H 具有高催化活性之理論依據；從納米級鈍化膜處于熱力學亞穩定狀態，解釋了Amomax-10H 具有優異的低溫還原性能、 良好的低溫催化活性，以及升溫還原過程中Amomax-10/10H取長補短、高低搭配、先易后難、分層串聯還原方法的理論依據。4）實踐方面：升溫還原操作實踐中要遵循“兩高四低”、“階梯式”升溫、“不同時提溫提壓”等還原操作原則，有利于提高催化劑的還原率、活性和催化劑床層溫度的均衡，有利于兼顧還原質量和效率，有利于穩定升溫還原操作、防止出口水氣濃度超標。