丁二酸對水熱合成α-半水脫硫石膏微晶形貌及力學強度的影響

胡 成，向瑋衡，陳 平，明 陽

（1.桂林理工大學，廣西建筑新能源與節能重點實驗室，廣西桂林541004；2.桂林理工大學，土木與建筑工程學院；3.桂林理工大學，廣西工業廢渣建材資源利用工程技術研究中心）

脫硫石膏是濕法脫硫過程中產生的主要副產物，主要成分為CaSO4·2H2O。 隨著燃煤電廠煙氣脫硫設備改造的加快， 中國脫硫石膏的排放量逐年增加，2016 年年排放量已高達7 160 萬t， 累計堆存量高達3 億t［1］。 目前，脫硫石膏主要被用于制備水泥緩凝劑、建筑石膏、土壤改性劑等產品，但利用量少、附加值低，限制了脫硫石膏的規模化應用［2］。

高強α-半水石膏具有需水量少、強度高、收縮小等特點，可用于精密鑄造、陶瓷模具、GRG 構件等高附加值領域［3］。 隨著科學技術的發展，中國高強α-半水石膏的需求量逐年增加。 當前，高強α-半水石膏主要是由天然石膏制備而成， 但隨著石膏礦產的不斷開發利用，天然石膏品質逐漸降低，嚴重影響了高強α-半水石膏的物化性能。脫硫石膏中二水硫酸鈣質量分數約占90%以上， 屬于高品質石膏原料。 若能利用脫硫石膏制備高強α-半水石膏，不僅能夠提高脫硫石膏利用率，而且還可降低高強α-半水石膏的生產成本。

常壓水熱合成法具有能耗低、 安全可靠性好等優點， 是制備高強α-半水石膏材料的理想途徑，已成為當前建材領域研究的熱點， 但該技術目前仍處于研究探索階段［4-5］。 近年來，P.Schoch［6］、E.Eipeltauer［7］、岳文海［8］等學者通過改變反應溫度、鹽溶液種類和濃度等因素， 采用常壓水熱合成法制備出純度較高、晶體形態良好的α-半水石膏。 同時，X.Mao［9］、胥桂萍［10］、F.Li［11］等學者研究發現，轉晶劑可選擇性地吸附在α-半水石膏不同晶面上，降低不同晶面的生長速率。 其中，有機轉晶劑如酒石酸、EDTA 等的摻入可抑制晶粒沿c 軸方向生長，使α-半水石膏生長為短柱狀， 有助于提高α-半水石膏的力學強度，但該方面尚未見系統研究報道。另外，目前國內外學者主要是采用高純二水石膏水熱合成高強α-半水石膏，而脫硫石膏中含有較多硫酸鹽、氯化鹽等可溶性雜質，將會影響α-半水石膏的水化合成及形貌調控作用，因而有必要對其進行深入研究［12］。

基于上述存在的問題， 本文擬以脫硫石膏為主要原料， 通過摻入丁二酸有機轉晶劑， 利用15%NaCl 溶液水熱合成法制備高強α-半水脫硫石膏材料，系統研究轉晶劑丁二酸的摻入對α-半水脫硫石膏轉晶特性、 物相組成、 微晶形貌及力學強度的影響，為利用脫硫石膏制備高強α-半水脫硫石膏材料奠定基礎。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

脫硫石膏為鄂州發電有限公司排放的脫硫石膏，其主要化學組成如表1 所示。 由表1 可知，脫硫石膏的化學成分以CaO、SO3為主，同時含有19.76%的結晶水。 另外，脫硫石膏還含有少量的SiO2、Al2O3及Fe2O3等雜質， 這些雜質的存在導致脫硫石膏的顏色呈黃棕色。

表1 脫硫石膏原料的化學成分分析 %Table 1 Chemical composition analysis of desulfurized gypsum raw material

化學試劑主要為：NaCl、 丁二酸和無水乙醇等，均為分析純（AR）試劑。

1.2 α-半水脫硫石膏的合成

采用水熱合成法制備α-半水脫硫石膏，首先將15%NaCl 溶液加熱至95 ℃，調整攪拌棒轉速為120 r/min， 待體系穩定后按固液質量比為1∶4 加入脫硫石膏原料，并摻入0～0.20%丁二酸轉晶劑，在此條件下反應0～4 h。 反應完成后， 利用真空泵快速抽濾，進行固液分離，過濾后的固相用沸水洗滌3 次，再利用無水乙醇進行固定，然后置于溫度為（55±2）℃的恒溫烘箱中干燥至恒重，封裝后放入干燥器備用，用于結構與性能測試。

1.3 主要測試方法

采用AXIOS advanced 型X 射線熒光光譜儀分析脫硫石膏原料的化學組成。 根據GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結晶水含量的測定》測定脫硫石膏結晶水含量。 根據JC/T 2038—2010《α型高強石膏》測試試樣的力學性能。采用X′Pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成。采用Nova400NANO型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的微觀形貌。

2 實驗結果與討論

圖1 丁二酸摻入量對脫硫石膏試樣脫水過程的影響Fig.1 Effect of succinic acid content on dehydration process of desulfurized gypsum

丁二酸摻入量對脫硫石膏試樣脫水過程的影響如圖1 所示。 由圖1 可以看出，在水熱合成過程中，脫硫石膏試樣的脫水過程均呈現先快速降低而后逐漸趨于平緩的變化趨勢。 丁二酸摻量為0.01%和0.05%時，脫硫石膏試樣的結晶水質量分數均在1 h內降至6.2%左右，與未摻丁二酸基礎試樣的變化規律幾乎一致。丁二酸摻量高于0.10%時，丁二酸將在一定程度上阻礙脫硫石膏的脫水， 且隨丁二酸摻入量的增多試樣的脫水速率逐漸減慢， 脫水時間逐漸延長，阻礙脫水作用越明顯。 其中，當丁二酸摻量增大至0.20%時，脫硫石膏試樣經水熱合成約3 h 時才能脫水完全。

圖2 為不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏生成率的變化曲線。由圖2 可知，摻入0～0.05%丁二酸時，α-半水脫硫石膏的轉化率隨著反應時間的延長先快速增加，而后趨于平緩，且最終保持在92%左右。α-半水石膏的轉化率未達到100%可能是由于在抽濾和烘干的過程中生成少量二水石膏所導致的。 另外，二水石膏向α-半水石膏的脫水轉化過程可以分為誘導成核階段和晶體生長階段， 其中誘導成核時間指二水石膏初始轉化10%時所需時間，晶體生長時間指完成剩余90%二水石膏脫水轉化的時間［13］。為此本文對體系中α-半水脫硫石膏的誘導成核時間及晶體生長時間進行了探討，結果見表2。

圖2 不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏生成率的變化曲線Fig.2 Change curve of the generation rate of α-hymihydrte desulfurized gypsum with different succinic acid content

表2 不同丁二酸摻量下α-半水脫硫石膏轉化時間的變化規律Table 2 Change rule of the crystal transformation time of α-hy mihydrtedesulfurizedgypsumwithdifferentsuccinicacidcontent

結合表2 可知， 隨著丁二酸摻入量的增多，α-半水脫硫石膏的誘導成核時間和晶體生長時間有所增長，延長了α-半水脫硫石膏總轉化時間，從而使得試樣的脫水速率減緩，脫水時間延長。這可能是因為在α-半水石膏的形成過程中，部分丁二酸中的羧酸根（—COOH）可進入晶格內部取代Ca2+，由于羧酸根半徑遠高于Ca2+半徑， 阻礙了α-半水石膏的成核與生長，導致α-半水脫硫石膏的水熱合成所需時間延長。

經不同丁二酸摻量水熱反應2 h 時試樣的XRD譜圖見圖3。 當丁二酸摻量為0～0.10%時，水熱反應2 h 時試樣的物相組成均以α-半水石膏為主， 二水石膏和石英相含量較少。 當丁二酸摻量提高至0.15%～0.20%時，經2 h 反應后試樣的主要物相組成為α-半水石膏，但還存在著較多的二水石膏相，且二水石膏隨著丁二酸摻量的增多而增加。可以認為，摻入丁二酸不會影響水熱合成過程中脫硫石膏的轉晶產物組成， 即摻入丁二酸轉晶劑后脫硫石膏試樣脫水完全后的水熱產物均為α-半水石膏。 但是，過多丁二酸的摻入將會阻礙脫硫石膏中的二水石膏脫水轉晶形成α-半水石膏，降低α-半水石膏的生成速率，延長α-半水石膏的轉晶時間，使得摻入0.20%丁二酸的試樣水熱反應2 h 時仍含有較多二水石膏。

不同丁二酸摻量脫硫石膏試樣水熱反應2 h 時的SEM 圖見圖4。 丁二酸摻量為0～0.05%時，試樣中α-半水脫硫石膏的晶粒長度為60～90 μm， 長徑比約為7∶1。 丁二酸摻量為0.10%～0.15%時，試樣中α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降至2∶1， 部分晶粒徑向生長明顯。 丁二酸摻入量為0.20%時，試樣中α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比進一步降至1∶1 左右，且其晶粒尺寸約為10 μm。 由此可以認為，摻入丁二酸能夠減小α-半水脫硫石膏的長徑比，且α-半水脫硫石膏的長徑比隨丁二酸摻量的增加而逐漸減小， 同時其降低長徑比效果優于同摻量下的酒石酸和EDTA［14-15］。這主要是由于丁二酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結合產生絡合作用，減小晶面吸附能，減緩對SO42-的吸引，降低晶粒的軸向生長速率，使得α-半水脫硫石膏的長徑比減小［16］。當丁二酸的摻入量為0.20%時，丁二酸摻量較高，較多羧酸根取代（111）晶面上的Ca2+，可阻礙α-半水石膏的生長作用， 導致α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降低、晶粒尺寸減小，但此時試樣中還殘留著部分尚未轉晶完全的二水石膏， 在一定程度上將會影響材料的力學性能。另外，當丁二酸摻量高于0.20%時， 阻礙α-半水石膏成核生長作用明顯，使得經2 h 水熱反應后試樣中只存在塊狀二水石膏，而幾乎不含短柱狀α-半水石膏。

圖4 不同丁二酸摻量試樣水熱反應2 h 時的晶體形貌Fig.4 Crystal morphologies of samples after 2 h hydrothermal reaction with different succinic acid content

不同丁二酸摻量試樣水熱反應2 h 時的力學強度變化規律如圖5 所示。隨著丁二酸摻量的增加，試樣的2 h 抗折強度和烘干抗壓強度均大致上呈現逐漸升高的變化趨勢。與基礎試樣相比，丁二酸摻量為0.01%～0.20%試樣的2 h 抗折強度分別提高了-2.49%、4.43%、16.90%、27.70%和53.46%， 烘干抗壓強度分別提高了12.22%、7.41%、26.28%、35.95%和90.34%。 由圖5 可以看出，摻入0.20%丁二酸后脫硫石膏試樣具有最高2 h 抗折強度和烘干抗壓強度，且達到JC/T 2038—2010 規定的α30 高強石膏的強度等級要求（2 h 抗折強度≥4.0 MPa，烘干抗壓強度≥30.0 MPa）。 這主要是由于此時α-半水脫硫石膏的晶體形貌趨于短柱狀生長， 晶體的長徑比接近1∶1，比表面積較大，一方面有利于α-半水脫硫石膏水化更充分， 另一方面可使材料水化硬化后結構更密實，從而使得試樣的力學性能得到顯著提高［17］。

圖5 不同丁二酸摻量試樣水熱反應2 h時的力學強度變化規律Fig.5 Mechanical strength change of samples after 2 h hydrothermal reaction with different succinic acid content

3 結論

1）少量丁二酸的摻入不會影響α-半水脫硫石膏的轉晶行為，且與基礎試樣的變化規律相一致。但丁二酸摻量高于0.10%時， 可在一定程度上阻礙脫硫石膏脫水，提高α-半水石膏晶粒的成核與生長時間，導致水熱合成體系中α-半水脫硫石膏的轉晶時間明顯延長。2）丁二酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結合產生絡合作用，減小晶面吸附能，減緩對SO42-的吸引，降低晶粒的軸向生長速率，使得α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比隨著丁二酸摻量的增加逐漸減小。 其中， 當丁二酸摻入量為0.20%時α-半水脫硫石膏晶粒的長徑比降至1∶1 左右。3）隨著丁二酸摻量的增加，試樣的2 h 抗折強度和烘干抗壓強度均呈現逐漸升高的變化趨勢。 當丁二酸摻量為0.20%時， 試樣的2 h 抗折強度和烘干抗壓強度分別提高至5.54 MPa 和38.47 MPa， 達到了JC/T 2038—2010 規定的α30 高強石膏的強度等級要求。