X 射線衍射法測定納米氧化鋁的平均晶粒尺寸

王雷雷，王勤隆，李 晶，黃長榮

（萬華化學集團股份有限公司，山東煙臺264006）

X 射線衍射技術是晶體結構測定與表征、 物相分析、晶粒尺寸計算、結構分析等方面的一種重要方法，在材料科學、物理學及化學等領域的研發和生產中有著廣泛的應用［1-5］。 同時，X 射線衍射法具有制樣簡單、無損分析、測試快捷等優點。 氧化鋁陶瓷材料是α-Al2O3為主晶相的陶瓷材料， 具有較高的力學性能、強度、硬度，同時，具有較好的耐腐蝕性、耐高溫性及抗化學腐蝕等優點。 在機械、化工、生物醫學等領域有重要的應用［6-7］。 晶粒尺寸對氧化鋁材料抗壓強度、沖擊韌性、硬度、耐磨性等有重要的影響［8］。 因此，晶粒尺寸是表征氧化鋁材料物理性能和力學性能的一個重要參數。 X 射線衍射法在納米材料晶粒尺寸分析上有著廣泛的應用。

1 實驗原理［9］

粉末多晶衍射儀的衍射譜線由一組具有一定寬度的衍射峰組成。 試樣在某衍射角度下的實測線性函數h（x），與儀器因素引起的衍射峰線性函數g（x）和樣品因素引起的衍射峰線性函數f（x），三者之間存在以下“卷積”關系：

B表示實測衍射峰的寬度，β表示由樣品因素引起的寬化，b表示由儀器因素引起的寬化。h（x）為B的函數，g（x）為b的函數，f（x）為β的函數，要從式（1）中解出β是非常困難的。 使用鐘罩形函數對式（1）進行簡化處理，可得下式：

式（2）中，n為反卷積參數，如果峰形更接近高斯函數，則n=2；如果峰形更接近柯西函數，則n=1。

通過標準樣品的測試， 可得出儀器因素引起的寬化值b，據式（2），可分離出樣品因素引起的寬化β，樣品因素引起的寬化β由兩部分構成，晶粒細化引起的寬化β1和微觀應變引起的寬化β2，三者之間存在如下關系：

對于不存在微觀應變的樣品（即β=β1），計算晶粒尺寸D的公式為謝樂公式：

式（4）中，K為常數，常取1；λ為X 射線的波長，nm；β為試樣寬化，rad；D為晶粒尺寸，nm。

對于大晶粒的樣品， 不考慮晶粒尺寸引起的寬化（即β=β2），計算樣品微觀應變ε的公式為：

式（5）中，ε為應變量和面間距的比值，用百分數表示。

若樣品同時存在晶粒細化和微觀應變引起的寬化，將式（4）和（5）帶入式（3），則有：

若假定晶粒細化和微觀應變引起的寬化函數都遵循高斯函數，則式（6）中n=2，可得：

以（βcosθ/λ）2為縱坐標，以（sinθ/λ）2為橫坐標作圖，求出該直線的截距和斜率，進而求出晶粒尺寸D和微觀應變ε，該方法稱為高斯分布法。

若假定晶粒尺寸和微觀應變引起的寬化函數都遵循柯西關系，則式（6）中n=1，可得：

以βcosθ/λ為縱坐標，以sinθ/λ為橫坐標作圖，求出截距和斜率，進而求出晶粒尺寸D和微觀應變ε，該方法最早由Hall 提出，稱為Hall 法。

首先介紹Boltzmann方程研究中經常出現的的Povzner不等式，這個不等式將兩個分子碰撞前和碰撞后的速度聯系起來，在不同的文獻中通常有不同的形式，可參考文獻[1-3]、[13-14] ， 這里只給出一種形式.

2 實驗部分

2.1 儀器及參數

PANalytical X′Pert3 Powder X 射線衍射儀，儀器工作條件：電壓為40 kV、電流為40 mA，入射光方向發散狹縫選為系統自動更換， 防散射狹縫為2°，探測器方向的防散射狹縫為9.1 mm。 銅靶Kα波長λ為0.154 nm、2θ在5～80°對樣品進行連續掃描，步長為0.013 13°、停留時間為30.6 s、掃描速度為0.109 4（°）/s。

2.2 試劑

NIST-LaB6粉末為標準樣品； 高溫焙燒得到的Al2O3為待測樣品。

2.3 樣品制備

采用背壓法制樣。 將樣品環在樣品預處理臺上夾緊，將粉末樣品填入樣品環中，使用樣品壓柱將粉末壓實，使用刀片將多余的樣品刮掉，將樣品杯底板扣在樣品環上，取下整個樣品杯，保證樣品與預處理臺接觸面平整光滑，并將該面作為測試面。

3 實驗結果與討論

在樣品測試前，需要通過標準樣品的測試，獲得儀器在該實驗條件下任意衍射角度下的寬化值。 所謂標準樣品，是指結構穩定、無晶粒細化、無宏觀應力或微觀應力、無畸變的完全退火材料［6］，即認為標準樣品不存在晶粒細化和微觀應變引起的衍射寬化，測試所得的寬化值（B）即為儀器因素引起的寬化（b）。 本實驗以NIST-LaB6為標準樣品，計算儀器寬化值。圖1 為LaB6標準樣品的XRD 譜圖，表1 為LaB6標準樣品不同晶面的積分寬度值。

圖1 LaB6 標準樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of standard LaB6 sample

表1 LaB6 標準樣品不同角度下的積分寬度值Table 1 Integral widths at different peak position of standard LaB6 sample

由于標準樣品和待測樣品在不同衍射角度出峰， 需要對標準樣品積分寬度隨衍射角的變化進行擬合，以便于計算任意衍射角度下的儀器寬化值。通常使用二項式函數對衍射角度和寬化值進行擬合。結果如圖2 所示。

圖2 LaB6 標準樣品不同角度下的積分寬度值擬合結果Fig.2 Fitting results of integral widths at different peak position of standard LaB6 sample

由圖2 可知，不同衍射角度下，標準樣品的寬化值（即儀器的寬化值）符合二次函數分布，不同衍射角度下儀器的寬化值符合下式：

使用式（9）可計算出在該測試條件下，任意衍射角度下的儀器寬化值。

取待測樣品Al2O3進行XRD 測試，圖3 為該Al2O3樣品的XRD 譜圖，根據標準卡片匹配，可知該樣品與卡片號為01-088-0826 的α-Al2O3標準卡片匹配度很高，因此可判斷該Al2O3樣品為α型氧化鋁，取樣品的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）8 個強峰晶面進行分析，以此來計算該樣品的平均晶粒尺寸。 表2 為該樣品8 個強峰晶面的實測衍射積分寬度值B。

圖3 Al2O3 樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 sample

表2 Al2O3 樣品不同角度下的積分寬度值Table 2 Integral widths at different peak position of Al2O3 sample

采用高斯分布法，使用式（9）計算出Al2O3樣品8 個強峰角度位置下的儀器寬化值b，據式（3）分離出由樣品因素引起的寬化值β，據式（7）對Al2O3樣品8 個強峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進行擬合。擬合結果如圖4 所示。圖4 中擬合直線斜率 為0.001 63、 截 距 為1.308 0， 由 此 計 算 該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為87 nm、微觀應變為0.010 09%。

圖4 Al2O3 樣品的高斯分布法擬合結果Fig.4 Fitting results of Gaussian distribution method of Al2O3 sample

采用Hall 法，使用式（9）計算出Al2O3樣品8個強峰角度位置下的儀器寬化值b，據式（3）分離出由樣品因素引起的寬化值β，據式（8）對Al2O3樣品8 個強峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進行擬合。擬合結果如圖5 所示。圖5 中擬合直線斜率為0.033 7、截距為6.444 9，由此計算該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為155 nm、微觀應變為0.000 8%。

高斯分布法與Hall 分布法結果對比，兩種方法計算得出的平均晶粒尺寸大小差異較大， 通過衍射圖很難判斷出衍射峰晶粒細化和微觀應變引起的寬化函數更接近于哪種函數關系， 無法據此判斷以上兩種方法的準確性。 通過兩種方法計算得到的微觀應變ε 值均小于0.02%， 說明該測試樣品本身微觀應變很小， 因此衍射峰寬化值絕大部分是由于晶粒細化引起的，可以忽略該樣品微觀應變引起的寬化，直接采用謝樂公式（式4）對該Al2O3樣品的不同晶面的晶粒尺寸進行計算，以此來驗證高斯分布法與Hall 法兩種計算方法在該樣品平均晶粒尺寸測試上的準確性，謝樂公式計算結果如表3 所示。由表3 看出，各晶面晶粒尺寸分布在130～150 nm，與Hall 法測試結果更為接近，因此可判斷，該Al2O3樣品的衍射峰晶粒尺寸和微觀應變引起的寬化函數遵循柯西關系，該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。

圖5 Al2O3 樣品的Hall 法擬合結果Fig.5 Fitting results of Hall method of Al2O3 sample

表3 Al2O3 樣品不同晶面的晶粒尺寸（謝樂公式）Table 3 Grain size at different crystal face of Al2O3 sample（Scherrer Formula）

4 結論

1）儀器因素和樣品因素均會引起X 射線衍射峰寬化， 通過對LaB6標準樣品測試結果的擬合，可從實測的寬化值中分離出儀器因素引起的寬化。2）焙燒后的Al2O3樣品為α-Al2O3晶型結構。3）該樣品晶粒尺寸和微觀應變引起的寬化函數遵循柯西函數關系，由Hall 法計算，可知該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。