外電場下GeO分子結構特性及激發性質的研究

劉高福，吳旭普，劉家興，吳永剛

貴州師范學院 物理與電子科學學院，貴陽 550018

鍺(Ge)元素發現于1885年，是較早應用于工業生產的半導體元素之一，其氧化物廣泛應用于電子材料和軍事領域以及廣角照相機和顯微鏡鏡頭等方面．對于鍺及其衍生物的研究已經有較長的歷史，1932年，Shapiro C V等[1]研究了GeO分子的吸收光譜和散射光譜并得到相應參數；Colin R等[2]研究了GeO分子基態的離解能；Lagerqvist A等[3]采用微擾的方法推導出了GeO的4個新的電子態；劉曉軍等[4]應用多參考組態相互作用方法計算了GeO分子的第一解離極限；杜建賓等[5-6]對于分子激發態中激發波長與吸收系數的關系進行了詳細的研究；徐國亮等[7-8]和曹欣偉[9]等對于激發態下激發能和激發強度的關系進行了研究；Bredohl H[10]和Lee E G[11]等使用SUPERACO同步加速器記錄了X2∑+，A1∏，B2∑+，C2∑+4個態的紫外吸收光譜．此外，Shapiro C V等[1]的研究顯示分子在外電場作用下產生很多能量較高的分子激發態和次級電子，進而能量較高的激發態和次級電子發生一系列化學變化，如化學鍵的斷裂、新自由基產生、新激發態生成等，因而分子在外電場作用下的特性研究是許多領域的重要基礎性工作，具有一定的理論和應用價值．但是對于施加外電場對GeO分子結構及激發效應的研究至今未見報道．鑒于GeO分子在制造集成光路設備上的重要應用，以及有效可靠的光譜參數和分子參數對于診斷學也有著積極的作用，本研究對GeO分子在分子軸向(z方向)施加-0.03～0.03的外電場進行優化，然后得到相應參數，并分析討論了GeO分子的幾何構型、總能量、電偶極矩、分子軌道、能隙和紅外振動的變化情況；對于外電場下的激發效應使用了TDDFT的方法計算了前10個激發態，研究不同電場下紫外-吸收光譜、激發能等參數，揭示微觀結構和外電場之間的關系，為今后實驗研究與微觀研究提供理論基礎和數據依據．

1 計算方法

無電場時忽略相對論效應，在Born-Oppenheimer近似下，多體電子結構的計算中原子核保持靜止不動，忽略范德瓦耳斯力，其哈密頓量可以表示為

(1)

在外電場作用下的分子體系的哈密頓量H為無外電場時H0與相互作用部分Hint之和[9，12-16]：

H=H0+Hint

(2)

對于異核雙原子分子，其偶極近似下分子與外電場的相互作用可描述為

Hint=-μ·F

(3)

其中：μ為分子電偶極矩矢量，F為外電場強度矢量．

振子強度flu可以表示為[17]

(4)

根據Chanana G等[18]提出的模型，在電場下的激發能Eex與電場強度F、電偶極矩和極化率的變化Δμ和Δα的關系可表示為

(5)

式中：Eex(0)為無電場下的激發能．

GeO分子結構為C∞V構型，電子基態為X1Σ1．采用外加電場的方法，將GeO分子置于z軸上，沿z軸方向(O-Ge連線)施加-0.03～0.03的外電場，研究GeO分子主要的結構參數和激發性質．

為了確定GeO分子的基態及計算方法，分別進行了幾種優化計算，經過與實驗值及相關理論數據進行比較，最終確定了Hseh1pb/3-21g的計算方法，相應計算數據見表1．

表1 不同方法計算的相關鍵長和總能量

對GeO基態分子分別用Hf/6-311g，b3lyp/3-21g，b3lyp/6-311g，Bvp83/6-311g，Tpsstpss/6-311g，Lsda/6-311g和Hseh1pb/3-21g等方法優化計算，由結果可知采用Hseh1pb方法和3-21g基組進行計算所得鍵長為0.163 013 nm，與實驗值0.162 46 nm非常接近．通過優化，GeO基態分子的結構(圖1)為線性雙原子分子．

圖1 GeO分子的基態結構

2 結果與分析

在GeO分子軸向(z方向)施加-0.03～0.03電場，分別研究GeO分子在不同強度外電場作用下分子構型、總能量、電偶極矩、軌道、能隙和紅外振動頻率的變化情況，再在不同強度的電場下研究GeO的分子激發性質．

2.1 z方向外電場作用下的結構變化

表2列出了GeO分子軸向(z方向)施加-0.03～0.03電場下GeO鍵長Re、總能量E(z)、電偶極矩μ(z)、電荷分布MGe(z)和MO(z)的變化情況，相應變化的圖像見圖2．

表2 分子鍵長、總能量、電偶極矩和電荷分布隨外電場的變化

結果表明，雖然在分子軸向(z方向)施加不同強度的電場，GeO分子結構的對稱性沒有發生相應的改變．隨z方向正向電場的增加，GeO分子的鍵長Re(z)越來越大，且變化越來越快．總能量E(z)隨外電場的增加呈現總體減小的趨勢，且變化越來越快．這是因為無電場時分子結構相對松弛，勢能較大，故總能量較大；隨著外電場的增大，在內外電場共同作用下分子間距離減小，結構更加緊密，勢能減小，導致總能量減小．電偶極矩μ(z)隨著外電場的增加呈線性增加，這是由于在電場中，分子產生誘導極化現象，從而產生誘導電偶極矩(即μ誘=αE，其中μ誘為誘導偶極矩，α為分子極化率)，從而導致偶極矩發生變化．隨著外電場的增加，Ge原子的電正性呈線性增加，電子云也相應地偏向O原子，電荷布居數越來越大，同時鍵長Re(z)也逐步增大．總的來說，在z軸方向施加電場，GeO分子相關的結構參數變化明顯，極化現象明顯，導致分子的電荷分布、幾何結構和物理性質參數變化幅度較大．

2.2 外電場下軌道及能隙的變化

當對GeO分子沿軸向(z方向)外加電場，LUMO能級和HOMO能級、能隙和紅外振動變化見表3，相應變化的圖像見圖3和圖4．

表3 LUMO軌道能量、HOMO軌道能量和能隙隨外電場的變化

圖3 z方向外電場作用下的能級變化

圖4 z方向外電場作用下的紅外振動頻率變化

研究表明LUMO能級決定分子失去電子的能力，LUMO越高失去電子能力越強；HOMO能級決定分子獲得電子的能力，HOMO能級越高獲電子能力越弱．因此二者之間的能隙大小反映分子的活性大小，即分子參與化學反應能力的強弱．GeO分子的LUMO軌道能量和HOMO軌道能量隨著電場的增加而緩慢減少，LUMO軌道能量和HOMO軌道能量之差(能隙)緩慢增加(表3和圖3)，由此可見外電場對于GeO分子的能級變化有一定影響，但是影響不大，GeO分子在外電場作用下仍然比較穩定．圖4為外電場對GeO分子紅外振動頻率的影響情況，隨著外電場加大，其振幅變小，同時振動頻率出現紅移現象，所以外電場對于GeO分子的紅外振動振幅和頻率的影響都比較大．

2.3 外電場下勢能的變化

沿GeO分子軸向(z方向)加上-0.03～0.03電場進行單點勢能掃描，其中變化步長設為0.3 nm，共計算60個勢能點，繪出不同外電場下的勢能曲線(圖5)．從圖5中可看出，GeO分子隨著正向電場的增加，平衡鍵長變化不大，勢能函數圖像開始出現類似“火山態”[8]，而且隨著外電場的增加，極小和極大點之間的勢壘都減小，這與物理性質參數變化分析結果一致．

圖5 z方向外電場作用下的勢能函數圖像變化

2.4 外電場對分子激發態的影響

經過優化，考慮分子的共振吸收和對稱性，使用TDDFT的方法計算了GeO分子軸向(z方向)不同電場前10個激發態獲得紫外可見吸收光譜(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)和相關的激發態波長、激發能、振子強度等(表4-表6，圖6)，摩爾吸收系數ε表示為[20]

ε=aM

(6)

表4 不同外電場下GeO分子前10個激發態激發能 eV

表5 不同外電場下GeO分子前10個激發態的振子波長 nm

表6 不同外電場下GeO分子前10個激發態的振子強度 nm

式中：a為吸收系數，M為吸收物質的摩爾質量．ε與吸收物質的濃度和吸收光程長度有關，由圖6可知，未加電場時其吸收峰出現在波長257.6 nm，其摩爾吸收系數ε為3 604.4 L/(mol·cm)，當外電場由-0.03～0.03變化時，隨著正向電場的增加，躍遷能量降低，伴隨著斯塔克效應的產生，激發態波長增大，吸收峰出現紅移，同時摩爾吸收系數開始減小．

圖6 z方向外電場作用下的UV-Vis吸收光譜

如表4和表5所示，隨著GeO分子軸向(z方向)電場強度的增大，激發能變化比較復雜，前10個激發態中7和8激發態、9和10激發態分別簡并，另外可以發現隨著電場的增大激發能降低．激發態振子強度體現的是躍遷概率，隨外電場增加，振子強度普遍呈現減小趨勢，這主要是由于分子的電子密度在外電場作用下發生變化，造成躍遷概率變化；由此可知，在外電場作用下，分子激發性能減弱．

3 結 論

采用Hseh1pb/3-21g方法對GeO分子進行了優化計算，在GeO分子軸向(z方向)外加-0.03～0.03電場研究了GeO分子的鍵長、總能量、電偶極矩、分子軌道、能隙變化以及其紅外振動頻率變化等，計算結果表明：

1) GeO分子軸向(z方向)外電場對 GeO分子的幾何構型影響不大，但偶極矩、能級以及其紅外振動頻率都有明顯的變化．其中隨著z方向外電場電場的增大，分子的鍵長Re(z)增大，而分子總能量E(z)減小，電偶極矩μ(z)隨著外電場的增加呈線性增加，在z軸方向施加電場GeO分子相關的結構參數變化明顯，極化現象明顯，導致分子的電荷分布、幾何結構和物理性質參數變化幅度較大．

2) GeO分子的LUMO軌道能量和HOMO軌道能量隨著電場的增加而緩慢減少，LUMO軌道能量和HOMO軌道能量之差(能隙)緩慢增加，外電場強度對GeO分子紅外振動，隨外電場的增加其振幅變小，同時頻率出現紅移現象．

3) GeO分子軸向(z方向)外電場作用下勢能函數圖像的變化類似“火山態”，而且隨著外電場的增加，極小和極大點之間的勢壘都減小，這與物理性質參數變化分析結果一致．

4) GeO分子軸向(z方向)外電場作用下，基于相同的基組采用TDDFT的方法研究了外電場對GeO分子的UV-vis和相關的激發態波長、激發能、振子強度，隨著外電場強度的增加伴隨著斯塔克效應，躍遷電子數減少，激發態波長增大，吸收峰出現紅移，同時摩爾吸收系數ε減小，但是對振子強度的影響比較復雜，有待進一步研究．