同步輻射原位X射線散射技術在納米與能源材料中的應用

喬 治，陳 剛

(上海科技大學物質科學與技術學院，上海 201210)

1 前 言

材料的微觀結構對于材料的性質有著重要的影響。由于材料的結構變化豐富且復雜，且其對外界環境的變化十分敏感，因此實時地原位觀測材料的結構變化往往能對材料的結構控制提供關鍵的信息。

X射線散射是一種在多領域廣泛適用的倒空間成像技術。盡管近年來以透射電子顯微鏡(TEM)為代表的納米尺度實空間成像技術也開始有了原位應用[1, 2]，但是其制樣難度大的問題限制了其普適性。同時由于TEM等實空間成像技術探測區域較小，其結果缺乏統計性。相比之下，利用X射線波長短、穿透性強的性質，通過合理地設計實驗裝置，可以對包括液體、粉末、塊體、薄膜在內的多種樣品在各種復雜的狀態下進行具有統計性的原位研究。近年來，同步輻射光源發展迅速，我國也建造了自己的第三代同步輻射光源——上海同步輻射光源(Shanghai synchrotron radiation facility，SSRF)[3]。第三代同步輻射光源的建成大大增強了X射線光源的光通量，拓寬了其能量可調范圍。與此同時探測器技術也有所革新，提高了響應速率，降低了背景噪音[4]。這些技術的進步擴展了X射線散射技術的應用范圍，也使得利用X射線對不同空間尺度的樣品進行高時間分辨率的原位研究成為可能。但是，相比實空間成像技術所給出的直觀結果，作為倒空間技術的X射線散射的信號往往需要通過合適的模型分析[5]來獲取其中的結構信息。現在已經有一些軟件用以針對不同類型的數據處理需求，如二維數據轉化為一維數據[6]、一維數據擬合[7, 8]以及二維數據擬合[9-11]等。本文將綜述X射線散射的基本類型，結合實例對其在材料研究領域中的應用進行介紹。

2 X射線散射技術的主要分類

X射線散射信號主要來源于材料中的電子對X射線的散射作用。通過調節探測器到樣品的距離和X射線的波長可以改變收集到的散射信號的出射角度，不同出射角度對應的散射矢量不同，進而可以反映出不同尺度的結構信息。散射矢量(Q)、出射角度(2θ)和波長(λ)的關系如式(1)：

(1)

由此可以將X射線散射分為小角X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)[12]和廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering，WAXS)兩類,廣角X射線散射有時也被記為XRD。不同大小的散射矢量處的散射信號反映了不同尺度信息，SAXS主要用于表征數納米至數百納米的結構，而WAXS則用于原子晶格的表征。對SAXS結果的分析相對復雜，雖然也有一些不需要基于模型的方法可以直接給出納米粒子的回轉半徑等信息，但是建立合適的模型進行數據模擬往往能獲得更為豐富的信息，例如顆粒形狀、分散度、粒子濃度等[13, 14]。圖1為Fleury等測量的金納米顆粒的SAXS和WAXS散射信號[15]，不同于單獨對SAXS或者WAXS信號進行擬合，他們通過同時對整體散射信號的擬合，證明了溶液中的金納米顆粒74%為二十面體、26%為十面體，而幾乎沒有截角正八面體的存在。

在正式測量開始前，需要對樣品到探測器的距離進行校正，這一般通過選擇合適的標樣來進行，如山俞酸銀、二氧化鈰等。對于SAXS測試，一般還需要對空氣背景和溶液背景進行測試，用于后期的背景扣除[16]。如果希望得到絕對散射強度以進一步分析溶液濃度等信息，還需要選擇一種具有已知散射強度的樣品進行參照測量，如水或玻璃碳等[17]。

圖1 金納米顆粒SAXS和WAXS信號的擬合曲線(紅線)[15]Fig.1 Fit curve of the SAXS and WAXS spectrum of Au nanoparticles(the red line)[15]

另外，在研究薄膜材料時，為了獲取表層信息，常常會使用掠入射模式。當入射角αi接近于材料的全反射角αc時，反射信號將被大大增強[18]。而由于X射線的能量較高，材料的全反射角αc趨近于0°，即入射角也接近0°，X射線幾乎水平地掠過薄膜表面，因此稱這一模式為掠入射模式。同時，掠入射模式下X射線在薄膜表面的投影面積增大。相比于透射模式，掠入射模式下散射信號將被放大約3個數量級。根據探測器距離的不同，可以進一步分為掠入射小角X射線散射(grazing incidence small angle X-ray scattering，GISAXS)和掠入射廣角X射線散射(grazing incidence wide angle X-ray scattering，GIWAXS)，掠入射廣角X射線散射有時也記為GIXRD。

3 原位研究實例

3.1 薄膜材料生長機理的研究

薄膜材料在很多領域均有廣泛的應用，薄膜材料生長受到很多因素的調節。Meng等通過同步輻射GIXRD對MAPbI3鈣鈦礦薄膜從中間態加合物到鈣鈦礦相的形成過程進行了原位研究[19]。實驗使用了可控溫控濕的原位加熱臺(圖2a)。研究發現，相較于氮氣氣氛和劣溶劑(如氯苯CB和二乙醚DE)氣氛，在良溶劑(如二甲基亞砜DMSO和二甲基甲酰胺DMF)氣氛下鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸會明顯增加。圖2b為在不同氣氛下退火時，中間體加合物相(A)、鈣鈦礦相(B)和再生加合物相(C)的原位變化。結果表明，DMF和DMSO分子作為配位分子存在于中間相加合物薄膜中，會延長從中間相到鈣鈦礦相的過程。而且相比之下，DMSO生成的加合物穩定性更好，且占據主導地位。基于原位觀察，通過系統優化前驅體中的DMSO含量，可使得其制備的鈣鈦礦太陽能電池效率被提高到19.13%。

圖2 控溫控濕的原位GIXRD裝置示意圖(a)；在不同氣氛下退火時，中間體加合物相A、鈣鈦礦相B和再生加合物相C的原位變化(b)[19]Fig.2 Schematic illustration of the in-situ GIXRD experimental setup with temperature and humidity control (a); the in-situ changes of the intermediate adduct phase A, perovskite phase B and regeneration adduct phase C during annealing under different atmospheres (b)[19]

得益于二維探測器的使用，GIXRD還能用于薄膜的取向性表征。Li等將一種有機陽離子PTA+應用于二維鈣鈦礦薄膜的制備中，并利用同步輻射GIXRD對二維鈣鈦礦在不同Cl-含量下的取向性進行了表征(圖3)[20]。當Cl-添加量為I-含量的0.05倍時，鈣鈦礦薄膜在垂直方向上表現為高度取向性。而隨著Cl-含量的增加，在qz(垂直于薄膜平面)方向上出現了大量的共線衍射點，這表明鈣鈦礦晶體中出現了平行于薄膜平面的晶體。平行取向的鈣鈦礦不利于電子傳輸，會降低鈣鈦礦太陽能電池的器件效率。在根據GIXRD數據優化了Cl-含量后，這種二維鈣鈦礦太陽能器件的效率可達11.53%。

圖3 不同Cl-濃度下(PTA)2(MA)3Pb4I13薄膜的二維GIXRD圖譜[20]Fig.3 Two-dimensional GIXRD patterns of (PTA)2(MA)3Pb4I13 films at different Cl- concentrations[20]

從上面的例子可以看出，同步輻射GIXRD可以原位地對薄膜的組成成分、晶體取向、晶粒大小等信息進行分析。除此之外，通過調整入射角的大小，可以獲取不同深度的樣品信息，是一種非常有力的薄膜材料研究方法[18]，能夠為薄膜材料的制備提供指導性的幫助。

3.2 納米顆粒自組裝機理的研究

除了薄膜材料，納米顆粒也是材料領域的研究熱點。Shen 等結合TEM和基于同步輻射的SAXS對DNA修飾的納米金顆粒等離子體結構的生長機制進行了原位探究[21]。實驗發現該生長過程可以分為5個連續的階段，如圖4所示，通過對形狀因子的擬合原位得到了納米金顆粒由花瓣狀向球形連續演變的過程，這一形貌演變過程可以半定量地解釋金納米顆粒的等離子體性質的變化。該研究為調控金納米顆粒的等離子體性質提供了指導。

和原子晶體類似，納米顆粒在一定條件下也可以形成長程有序的“超晶體”結構[22]，這一類材料在能源、印刷和光學等領域有著廣泛的用途。納米顆粒自發組成超晶格的過程被稱為自組裝過程，自組裝過程往往伴隨著復雜的晶體結構變化，例如結晶、晶格常數變化和相轉變等。了解這些變化發生的時間和條件對于控制自組裝的結果至關重要。Zhang等利用基于同步輻射的SAXS對煙草花葉病毒(TMVCP)在不同熱動力學條件下的自組裝過程進行了觀察[23]，通過對形狀因子的擬合確認了其空心圓柱的結構，并進一步通過對結構因子的擬合，觀察到T103C-TMV1,3cys蛋白在低溫下會緩慢形成亞穩態的三斜結構(圖5a)，而T103C-TMV4his外殼蛋白被金屬離子螯合驅動會快速形成六角密排結構(HCP)(圖5b)。這種高度有序且可以調節的超晶格結構的發現為制備新的生物功能材料提供了模板。

圖4 金納米顆粒原位生長實驗結果，沿著箭頭往后為典型的SAXS二維數據及其對應的擬合出的金納米顆粒的形狀[21]Fig.4 Results of in-situ gold nanoparticle growth experiment, in the direction of the arrow listed the typical two-dimensional SAXS data and corresponding fitted gold nanoparticle shape[21]

Wang等利用基于同步輻射的SAXS，通過設計、使用恒溫恒濕液滴蒸發裝置(圖6a)，對含聚苯乙烯納米球的液滴在液-固相轉變過程中的結構演化和蒸發動力學過程進行了原位探究[24]。如圖6b所示，通過對SAXS信號差分和數據模擬，他們發現隨著蒸發過程的進行，膠體粒子的體積分數逐漸增加，膠體粒子組裝體依次出現了面心立方、隨機六角密排和完全隨機密排結構。而在蒸發后期去浸潤的過程中，水的蒸發造成的對比度的變化使得這些相再次以相反的順序出現。另外結合以上結論和基于Onsager原理的蒸發動力學模擬與掃描電鏡分析結果，還可以完整地解釋非均勻相結晶和轉變以及液滴內部空腔形成的過程。

除了用于研究體相結構，SAXS還能用于研究液面的動態過程。Wu等結合基于同步輻射的GISAXS和Langmuir-Blodgett儀器，對聚苯乙烯小球在氣液界面隨表面張力變化形成單層膜的自組裝行為進行了原位探究[25]。

圖5 組裝的TMV晶體的SAXS表征：(a)T103C-TMV1,3cys和(b)T103C-TMV4his外殼蛋白在溶液中形成晶體的實驗、模擬SAXS曲線(左側)和對應的晶體結構及晶胞參數示意圖(右側)[23]Fig.5 SAXS characterization of the assembled TMV crystals: the experimental and simulated SAXS curves (left side) and corresponding crystal structures and unit cell parameters diagram (right side) of the crystals in solution formed by T103C-TMV1,3cys (a) and T103C-TMV4his CP (b)[23]

圖6 液滴蒸發實驗原位SAXS實驗裝置示意圖(a)，結合實驗數據和模擬給出的液滴蒸發過程中的液體組成變化和聚苯乙烯納米小球的超結構演變過程(b)[24]Fig.6 Schematic diagram of in-situ SAXS experiment for droplet evaporation experiment (a), combining experimental data and simulations, the liquid composition change during droplet evaporation and the evolution of the superstructure of the PS nanoparticles are given(b)[24]

基于畸變波波恩近似(DWBA)對GISAXS信號進行建模分析[26]，詳細描述了單層膜的形成過程中膠體粒子在液面形成超結構和表面張力的關系(圖7)。另一方面，由于X射線散射主要來源于X射線與電子的相互作用，聚苯乙烯小球在水中的襯度遠低于其在空氣中的襯度，因此GISAXS信號會受到聚苯乙烯小球浸潤深度的影響，作者由此發現膠體粒子的浸潤深度會隨著粒子間距的減小而減小，并進一步指出，這種現象是源于膠體粒子間的庫侖相互作用力。這一過程機理的發現解釋了在非受限界面形成亞穩態相的現象[27]。

圖7 GISAXS實驗原理示意圖(a)，擬合給出的浸潤深度H和接觸角θ與顆粒間距d之間的關系(b)，靜電力的面外分量的大小隨著顆粒間距d的變化(c)[25]Fig.7 Schematic illustration of the GISAXS experimental geometry (a), the immersion depth H and contact angle θ (inset) plotted as a function of the interparticle distance d (b), the magnitude of the out-of-plane component of the electrostatic fore plotted as a function of d (c)[25]

綜上，通過設計合適的原位裝置，X射線散射能夠動態地揭示納米顆粒在多種復雜環境條件下的自組裝行為。除此之外，通過設置多探測器實現原位WAXS聯用測試[28]，以及結合分子動力學模擬[29]、蒙特卡洛模擬[30, 31]等先進的計算機模擬方法，X射線散射還能用于原位研究納米顆粒本身的演化過程，這對于化學、材料等領域都有著非凡的意義。Sun等結合原位SAXS-WAXS聯用技術和大尺度反應分子動力學模擬[29]，定量地表征了鐵納米顆粒在溶液中的氧化行為，揭示了從鐵納米顆粒到氧化鐵空殼的kirkendall過程。

4 結 語

以上介紹了同步輻射X射線散射在不同尺度和條件下的應用案例。雖然X射線散射的基礎理論已經相對完善，但對同步輻射X射線散射領域的研究仍方興未艾，世界上越來越多的同步輻射光源建成，我國的硬X射線自由電子激光和第四代同步輻射裝置也在建造之中。如何在各種復雜的環境條件下實現基于同步輻射的原位觀測成為了亟待解決的問題。另外光源的升級和探測器的升級都大大提升了同步輻射的數據產出效率，單條線站一天的數據產出即可達TB量級，設計新的算法和程序來快速地處理大體量的數據也成為了新的研究熱點[32, 33]。這些問題的解決都將進一步推動同步輻射原位X射線散射技術在材料領域的應用。