室溫甲烷氣敏傳感器綜述

楊羽辰

（河北工程大學，河北 邯鄲 056000）

0 引言

甲烷（CH4）標準狀態下是無色無臭的高可燃性氣體，在密閉環境中與空氣混合，濃度達到5~15%時，易起火爆炸。甲烷同時也是一種窒息氣體，在密閉空間內濃度達到25%~30%時，可引起人頭昏、呼吸系統加速、運動功能失調等癥狀。若不及時發現，可能會窒息死亡。當建筑物位于垃圾填埋場附近時，甲烷可穿透建筑物墻壁，使居民暴露在高含量甲烷環境中?；谝陨显?，研制成本低、選擇性好、靈敏性高、壽命長、結構簡單、檢測范圍廣的室溫甲烷氣敏傳感器意義重大。

1 室溫甲烷氣敏傳感器的原理與分類

依據室溫甲烷氣敏傳感器的氣敏材料與甲烷分子作用后，傳感器變化的物理量的不同，將室溫甲烷氣敏傳感器分為電化學型、半導體金屬氧化物型、氣相色譜儀、電聲型、光學型五類。

1.1 電化學型甲烷傳感器

電化學型甲烷傳感器的電極包括甲烷發生氧化反應的工作電極、平衡工作電極電流的對電極和測量工作電極電位的參考電極。工作電極和對電極通過電解液連接，保持系統的電荷中性。通過測量工作電極與對電極間的電流可確定甲烷濃度。

電解質主要分液態電解質（AEs）和固態電解質（SEs）兩種類型，AEs包括水電解質和室溫離子液體電解質（RTILs）。AEs價格低廉，應用廣泛，使用簡單，多為酸性電解質，如硫酸和次氯酸鈉，潛在危害較大，同時易揮發，需要經常補充。RTILs為液態鹽，具有比水高的密度，高離子電導率，高極性，不易揮發的優點[1]。常用的RTIL如1-丁基-3-甲基咪唑雙酰亞胺（BmimNTf2）[2]。SEs提高了電解質的安全性和應用的靈活性，金屬氧化物、無機鹽、摻雜的聚合物皆可用作SEs。多數SE在高溫下工作才能將甲烷氧化，這提高了功耗，限制了此類傳感器的廣泛應用。

電解質、電極和催化劑材料決定傳感器的性能及應用。Hao Wan提出了小型平面電化學氣體傳感器（MPRE），以多孔聚四氟乙烯基底，RTIL為電解質，金屬直流濺射制造鉑電極。MPRE可測量多種氣體，對甲烷靈敏度為0.31μA/[%CH4]，傳感器電流與甲烷濃度的線性度為0.9991，分辨率為0.28%，相對標準偏差低于1%[3]。Manan Dosi采用激光誘導石墨烯叉指電極，沉積鈀納米粒子和多孔固體聚合物電解質制作的傳感器對甲烷的響應靈敏度為0.55μA/ppm/cm2，響應時間為40s，實驗檢測限為9ppm[4]。

1.2 半導體金屬氧化物型甲烷傳感器

此類傳感器采用半導體金屬氧化物(SMO)作為敏感材料[5]，一般由基底、氣敏膜、檢測電極和加熱電極構成。氣敏膜被加熱電極加熱后，表面吸附甲烷氣體分子，使氣敏膜電導率發生變化，從而確定甲烷濃度。加熱電極用于升高氣敏膜的溫度，減小或消除環境溫濕度對傳感器的影響。

構成敏感元件的SMO可分為N型和P型。N型SMO對還原性氣體的敏感性隨溫度升高而增加，主要載體為電子，如SnO2[6]。P型SMO對還原性氣體的敏感性隨溫度降低而增加，主要載體為空穴，如

催化劑的存在可提高表面活性，增強電導率的響應。Shiva Navazani采用原位化學聚合法合成了SnO2@rGO與聚苯胺的雜化預合成物，室溫下對100-10,000ppm甲烷的傳感范圍為26.1%至92.3%，響應時間以0.0066s/ppm減少，恢復時間以0.0491s/ppm增加，有良好的性能[8]。E. Gagaoudakis采用射頻濺射技術制備了厚度為100nm的摻鋁氧化鎳薄膜，[Al/(Al+Ni)]摻雜量為10%，在室溫下對100ppm甲烷的靈敏度為58%，響應和恢復時間分別為1373秒和249秒[9]。

1.3 氣相色譜儀

利用混合氣體中各組分在固定相與流動相間的分配系數的不同，流動相攜帶混合氣體流過固定相并發生作用時，可依據各組分在同等推動力作用下從固定相中流出時間差異，獲得各組分，此方法為氣相色譜法（GC）。

氣相色譜儀通常選用惰性氣體為流動相，如氦氣、氬氣?；旌蠚怏w進樣后，組分在流動相與固定相間重復分配，彼此分離，依據分離時間先后進行檢測，確定混合氣體組分。各組分分離后依次流出，經檢測器轉為電信號，記錄儀記錄各組分濃度變化可得色譜圖[10]。根據色譜圖出峰時間可進行定性分析，依據色譜峰的面積和高低可進行定量分析。

氣相色譜儀正朝著小型化、便攜化、快速化方向發展。Sheng Wu報告了野外泥漿氣體碳同位素分析儀。該系統具有123s的快速采樣周期，可用于分析甲烷、乙烷和丙烷三種組分。通過周期性的參考校準保證精度，并將場地溫度變化的影響最小化[11]。F. Gao提出可同時測定氫氣和甲烷的便攜快速氣相色譜儀，檢測范圍為2-200ppm，分辨率為1ppm，精度小于10%，預熱時間縮短至2h，體積至40cm×30cm×15cm[12]。

1.4 電聲甲烷傳感器

聲表面波(SAW)傳感器和石英晶體微天平(QCM)傳感器屬于電聲傳感器。SAW甲烷氣敏傳感器由襯底、甲烷氣敏膜、叉指換能器組成。傳感器工作時，輸入叉指換能器將輸入電信號轉換成SAW，氣敏膜吸收甲烷后，其質量增加或電導率變化，引起SAW的振幅、頻率或波速變化，輸出叉指換能器輸出電信號，通過測量偏移量可確定甲烷濃度。

改善甲烷氣敏膜的靈敏度成為了研究熱點。J.Devkota利用納米多孔材料研制了沸石咪唑酸鹽骨架-8（ZIF-8）型金屬有機框架，作為常溫常壓下監測氮氣中二氧化碳和甲烷的傳感涂層。分別測定了200nm厚膜SAW和QCM傳感器對甲烷的靈敏度為8×10-8/vol%和1×10-8/vol%[13]。W. Wang提出了一種超分子穴番-A（CrypA）覆蓋的室溫SAW甲烷傳感器，在0.2%～5%的甲烷動態范圍內的檢測極限和靈敏度分別為～0.05%和～204Hz/%，具有快速響應能力和出色的可重復性[14]。

1.5 光學型甲烷傳感器

光學型傳感器根據工作原理可分為紅外吸收式、光纖式、光干涉式、可見光吸收式、化學發光式等。目前光學型甲烷傳感器常用紅外吸收式和光纖式。

紅外吸收光譜技術是光學型甲烷傳感器應用最廣泛的技術，結構包含腔體、光源、濾波器、傳感器。通過測量波長與甲烷吸收峰重合的紅外光穿過被測氣體前后的光強及行進距離，可得到被測氣體中甲烷濃度。甲烷的紅外譜吸收峰分布在3.31μm和7.66μm和一些泛頻吸收帶，但甲烷的光學吸收帶不具有獨特性，與乙烷、丙烷等其它碳氫化合物的紅外吸收帶有重合[15]。

最近的研究對紅外吸收式甲烷傳感器的結構進行了改進。C. Zheng研制了一種無壓力控制的中紅外甲烷傳感器，在700托的壓力下，測量濃度為2.1ppmv的甲烷樣品偏差為2.25ppbv，平均時間為2.5秒。與壓力控制的氣體傳感器系統相比，該傳感器尺寸小、重量輕和成本低[16]。Adil Shah研發了新型非分散紅外甲烷傳感器并安裝在小型無人機上。該傳感器總質量為1.0kg，檢測精度為±1.16ppm/Hz[17]。

光纖傳感技術發展迅速，是具有廣闊前景的監測技術。光纖傳感器由傳感層、光纖、基底組成。探測光通過光纖引入傳感層，波長因傳感層與被測氣體分子發生作用而變化，通過測量光波長變化可確定被測氣體濃度。

L. Zhang提出檢測甲烷和乙炔的近紅外雙氣體傳感器，甲烷最小檢測限為0.1ppm，乙炔最小檢測限為0.2ppm，響應時間約為44s[18]。T. Allsop提出一種光學傳感方案，可檢測在甲烷氣體存在下，鉑多層薄膜基質中氧化鋅的光學特性的變化。該裝置的操作基于氧化鋅基體的鉑區域產生的近紅外局域表面等離子體激元的相互作用。在室溫下，濃度為0-12%時，檢測限為2%（體積），同時對甲烷的選擇性優于二氧化碳和其他烷烴氣體[19]。

2 總結與展望

本文綜述了近年來室溫甲烷傳感器的研究與發展，對常用甲烷傳感器的類型與原理進行了介紹。為了將氣體傳感器的性能進一步提高，總結出基于氣敏原理的室溫甲烷傳感器現有優點與不足。

電化學型傳感器便宜，選擇性強，靈敏度高，功耗低；易受環境影響，電解質易蒸發，壽命短，響應時間長，體積較大。SMO型傳感器便宜、體積小、不易中毒；選擇性差、功耗大、恢復速度慢、易受環境影響。氣相色譜儀具有優秀的準確度、靈敏度和分離性能；測試過程復雜，不能實現無人值守，成本高，分析周期長。電聲傳感器結構簡單，體積小，快速準確，測量范圍大；易受環境影響，涂層工藝復雜，選擇性差。紅外吸收式傳感器便宜，結構簡單，后端處理電路簡單，不受蒸汽、霧氣或煙霧影響；靈敏度低，易受環境影響，散熱要求高。光纖傳感器選擇性強，靈敏度高，穩定性好，使用壽命長；限于光纖尺寸，小型化困難。

雖然室溫甲烷氣敏傳感器有了長足的發展，但限于環境和技術等因素，仍有一些問題未得到很好的解決，如環境溫濕度、干擾氣體對甲烷監測的影響，氣相色譜儀分析時間長、體積大，加工工藝復雜造成成本升高等。在今后的發展中，為實現成本低、選擇性好、靈敏性高、壽命長、結構簡單、檢測范圍廣的室溫甲烷氣敏傳感器，還可在三個方面進行完善和改進：

（1）室溫甲烷氣敏傳感器性能的提高。室溫甲烷氣敏傳感器的可靠性和準確性會受到濕度的顯著影響。在傳感器上安裝加熱器，使用吸濕材料和對濕度敏感度低的材料，以降低或消除濕度的影響。溫度也是影響傳感器性能的重要因素。溫度升高會使傳感器性能發生漂移，電解質蒸發或破裂。甲烷傳感器的性能也會受氣體雜質的影響，如輕烴、CO。這些氣體可能存在于天然氣中，干擾傳感器對甲烷的正常監測。減弱并消除以上因素的影響是未來的研究應該解決的問題，以提高傳感器的可靠性。

（2）室溫甲烷氣敏材料的研發。材料研發是提升傳感器性能、降低成本和技術升級的重要手段。SMO型傳感器材料可選范圍大，但需要在加熱電極輔助下才能正常工作，對材料的耐熱性有著較高要求。電聲甲烷傳感器檢測精度高，但價格昂貴、涂層復雜，在實際生活應用少。與單一材料相比，復合材料通常具有更好的材料特性，而氣敏性能與摻雜方式、摻雜量、比表面積等參數有關，所以要積極探索材料摻雜機制，研發室溫下與甲烷反應靈敏迅速、具有高選擇性的新型氣敏材料。近年來以石墨烯、碳納米管、超分子穴番-A為基礎的氣敏復合材料性能的改進已成為研究的熱點。

（3）傳感器的小型化、便攜化、集成化、智能化。近年來，隨著MEMS技術的日益成熟，傳感器批量生產成本降低[20]，室溫甲烷氣敏傳感器的制備在小型化、便攜化方面有了很大的發展，例如，氣象色譜儀體積可縮小至40cm×30cm×15cm。傳感器利用多線算法、模式識別算法、人工神經網絡等技術進行內部自檢、自校、自補償，降低誤報率，使檢測結果更加可靠。隨著傳感器的制備工藝和氣敏成膜技術以及數字化的發展，未來甲烷氣體傳感器將向著可同時在線監測多種氣體的方向發展。