改善聚晶金剛石復合片性能的研究進展

李灝博, 趙志偉, 王 恒, 陳 強

(1.河南工業大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450001；2.河南亞龍金剛石制品股份有限公司, 鄭州 450001)

0 前言

聚晶金剛石復合片(Polystalline Diamond Compacts)簡稱PDC，是由金剛石微粉和硬質合金基底在高溫高壓條件下復合而成的超硬材料[1]。硬質合金作為基體材料具有較好的韌性、一定的硬度和可焊接性，所以聚晶金剛石復合片因其高耐磨性、高強度、較好的抗沖擊韌性和可焊接而廣泛應用于石油與地質勘探、機械加工工具和砂輪修正工具等[2]。相較于大單晶金剛石刀具材料，聚晶金剛石有以下優點：(1)晶粒排列無序，具有各向同性，沒有解理面。(2)強度高，在受到較大沖擊時只有小晶粒破碎，而不是像大單晶金剛石一樣整塊破裂[1]。

聚晶金剛石復合片作為鉆頭的切削元件，其質量的好壞會直接影響到鉆頭的工作效率和使用壽命。聚晶金剛石層是金剛石顆粒和金屬粘結劑的燒結體，而金屬粘結劑不僅能催化金剛石石墨化，且與金剛石熱膨脹系數差異較大，所以高溫環境下PDC熱穩定性很差，降低了其耐磨性和磨削效率[3]。因此聚晶金剛石層在高溫工作環境下發生石墨化是鉆頭失效的主要原因之一，提高其石墨化溫度將直接改善復合片的熱穩定性[4]。研究聚晶金剛石層的石墨化溫度及其機理對改善其耐磨性、耐熱性等性能有著非常重要的意義。近年來國內外學者對提高其熱穩定性做了大量研究，影響其熱穩定性的主要因素有粘結劑的種類及含量、金剛石原料及處理、摻雜劑的添加及結構設計等。本文將從以上幾種因素來探討提高聚晶金剛石復合片熱穩定性的方法。

1 粘結劑的種類及含量

聚晶金剛石層中最常用的粘結劑是鈷。對金剛石而言，鈷能提高其潤濕性，并使金剛石顆粒溶解再析出產生D-D鍵連接，然而鈷也是金剛石石墨化的催化劑，對后期復合片殘余應力的再分布也起著至關重要的作用[5-6]。隨著工作溫度的升高，Co與金剛石發生氧化反應的同時也會促進金剛石石墨化導致金剛石體積膨脹，在一定程度上削弱了D-D連接。此外高溫下基體中的Co擴散會在界面處存在一富鈷區，鈷與金剛石和基體的熱膨脹系數差異通常會導致復合片分層[7]。HUANG Haifang 等[8]不僅證實了富鈷區的存在會使PDC分層，還發現不添加鈷的PCD層中的鈷源于基體擴散且幾乎不含有殘余鈷，表現出最好的耐磨性和熱穩定性。黃志強等[9]也表明鈷添加量在1%～5%范圍內時PDC熱穩定性變化不明顯，超過5%時將直線下降。從以上研究可以發現殘余鈷是影響PDC熱穩定性的主要因素，祛除殘余鈷也是一種提高PDC性能的措施。LIU Chengliang 等[10]通過電解的方法對復合片進行殘余鈷剔除并研究不同祛鈷深度的高溫耐磨性，發現一定的祛鈷深度能提高PDC的磨削體積比和磨削質量比。這是因為祛除了殘余鈷能減少石墨化帶來的熱損傷，且鈷與碳之間的親和關系破裂，在滑動界面處形成的碳轉移膜也能減小摩擦系數[11]。

除了鈷作為粘結劑外，目前還有研究以Ti、B、Nb和Ni等混合體系替代Co作粘結劑來合成高耐熱性的PDC。低熔點金屬粘結劑能降低C-M-C燒結條件，且能形成金屬陶瓷復合相賦予PDC高強度和高韌性[12]。JAWORSKA L等[13]對比了Ti-Si-C、TiB2體系和Co做粘結劑發現10wt.%TiB2燒結的PCD層中石墨比重占1.8wt.%，還含有一定量未反應的TiB2和新生成的TiC。TiB2體系金剛石顆粒結合最緊密，由于高溫下其金剛石氧化反應速率低于其他兩組所以熱穩定性最好，800℃下摩擦系數也高于其他兩個體系[14]。BARRETO L P P等[15]以15wt.%Nb做粘結劑表明Nb隨著樣品溫度升高能更均勻得分布在金剛石顆粒間。PDC界面無裂紋產生，但燒結后形成了NbC和NbC0.84相，表明部分基體碳可能發生了石墨化。這些金屬碳化物能彌散分布在金剛石間隙中賦予PDC更高的硬度[16]。

在選擇粘結劑時，必須要考慮粘結劑與金剛石的接觸角和高溫下對金剛石的催化作用，因為影響PDC熱穩定性的主要因素就是石墨化和氧化。粘結劑的主要副作用可分為：(1)促進金剛石石墨化影響殘余應力分布[17]。(2)中間相熱膨脹系數差異過大，受熱時的體積效應也會增大內應力。此外粘結劑要能使金剛石顆粒緊密連接提高PDC的強度。粘結劑的存在也增加了PDC的抗沖擊性，而不至于因金剛石過于脆硬導致PDC崩塊或工作層脫落。

2 金剛石原料及處理

金剛石原料的顆粒尺寸、含量和處理都影響著PDC的耐磨性、抗沖擊韌性和熱穩定性等。金剛石原料粒度的大小跟加工條件有關。精加工時，應選用韌性好、抗沖擊性好的細晶粒金剛石；而粗加工時一般選擇大尺寸金剛石[18]。一般來說，由于金剛石與粘結劑有較大的性能差異，所以金剛石的含量對PDC的性能有很大的影響。隨著金剛石含量的增高，PDC的耐磨性及硬度也會隨之增大，但抗沖擊性能會有所降低[19]。

以石墨為原料高溫高壓下直接合成的納米聚晶金剛石(NPD)在800℃時其硬度仍高于100GPa，橫向斷裂韌性在1000℃大約為3GPa，而傳統PCD的硬度在300℃時急劇下降至60GPa。NPD的耐磨性也是傳統PCD的10～50倍[20]。以NPD合成的PDC其熱穩定性大大提高，根據BRADAC Carlo 等[21]的解釋，納米金剛石粉末由不同的納米碳結構混合物組成，不同尺寸金剛石的氧化動力學差異導致納米金剛石粉末在氧化時平均晶體尺寸的上升，增強了金剛石的結合強度。

對金剛石原料進行處理也能提高其熱穩定性和石墨化溫度。處理措施一般有金剛石顆粒表面涂覆和金剛石物理性能的改善。通過添加少量鉻的霧化銅合金，以納米Cr3C2薄層增加銅/金剛石復合材料的界面結合，提高了復合材料的結合強度和熱物理性能[22]。以這種金剛石顆粒合成的PDC其導熱性能更佳，在高溫工作環境下能及時將熱量排出，減少粘結劑和石墨化對PDC造成的熱損傷，提高了其熱穩定性。以表面氟化的納米金剛石(FND)和亞微米級鋁混合為原料無催化合成PCD，表面氟減緩了納米金剛石顆粒的石墨化。樣品中形成流體Al-C-F相，加速了納米金剛石的物質輸運和再結晶促使金剛石顆粒長大[23]。此外，MENG Dezhong 等[24]以化學氣相沉積法(CVD)制備出的金剛石微粉合成超硬PCD，在氬氣氣氛保護下升溫至1500℃無石墨化現象。雖然CVD金剛石能提高PCD在真空環境下的石墨化溫度，但在大氣環境下退火PCD有細微裂紋導致粘結層剝落和金剛石顆粒的熱損傷。

金剛石微粉表面涂覆強碳金屬元素(Ti、Mo、V、W、Cr等)既能避免金剛石與粘結劑直接接觸，又可以提高顆粒間結合強度。GU Quanchao 等[25]以微波燒結方法在760℃下在金剛石表面涂覆一層257nm厚均勻的的Ti層，Ti與金剛石反應生成TiC。Ti/TiC層的存在提高了金剛石與金屬基體的連接強度，阻止粘結劑與金剛石直接接觸，提高了PDC的熱穩定性。涂覆Ti層的金剛石合成的PDC真空摩擦系數均低于傳統PDC，且摩擦表面有較少的剝落坑[26]。SHA Xiaohua 等[27]以B涂覆金剛石顆粒制備PDC研究其熱穩定性，發現金剛石表面有一層均勻且緊密連接的B4C層，B4C像保護罩阻止Co與金剛石接觸，這將PDC的初始石墨化溫度和氧化溫度分別提高到800℃和780℃。Ti-B-C(60at.%B)復合涂覆金剛石能使其在空氣中1000℃加熱一小時而不氧化。除了跟Ti、B涂層有一樣的保護效果外，Ti-B-C涂覆能形成液相B2O3，有利于避免氧化過程中體積膨脹引起的TiO2分層。同時，TiO2的存在降低了B2O3的蒸發，提供了持久的保護[28]。Si涂覆金剛石也同樣能制備出結構均勻的Si-PCD,且Si-PCD中沒有裂紋和石墨。Si-PCD的初始氧化溫度為787℃，熱穩定性和耐磨性均高于傳統的PCD[29]。

金剛石的含量和粒徑可根據不同的加工條件選擇，而對金剛石微粒的改性能在原來的基礎上進一步提高其熱穩定性。提高金剛石顆粒的導熱性能增加散熱速度，降低高溫工作環境下石墨化和氧化的熱損傷。對金剛石涂覆的作用主要表現在兩個方面：(1)強碳涂層能使金剛石顆粒與粘結劑隔離起來，這樣在沒有粘結劑催化作用下能大大降低石墨化現象，提高熱穩定性；(2)涂層與碳有較強的親和力，在升溫過程中能與金剛石發生反應生成金屬碳化物，這些金屬碳化物一般具有較高的強度，均勻分布在金剛石顆粒間起到彌散強化的作用。此外，PCD的熱損傷機制可從化學損傷和物理損傷兩方面分析。化學損傷主要表現在金剛石和其他元素的氧化作用；物理熱損傷機制表現在殘余應力的存在和分布不均勻導致顆粒剝落。

3 摻雜劑的添加

現如今所制備的PDC絕大部分都以WC-Co硬質合金為基底，在燒結過程中硬質合金層中的Co會以波浪方式掃越推移至金剛石層，問題的關鍵就在于如何實現催化金屬能夠均勻地擴散[30]。一般的解決辦法是在金剛石原料中加入石墨或者對金剛石表面預石墨化處理，利用石墨的溶解度與金剛石溶解度差使石墨不斷溶于鈷相，在達到濃度飽和后在金剛石表面析出再結晶生長[31]。但在原料中加入石墨，PCD層中難免會有石墨的夾雜，影響其耐磨性。所以近年來許多學者都在研究加入其他的摻雜劑來提高PDC的各項性能。

石墨烯能在摩擦表面形成一層轉移膜，有良好的自我潤滑效果，且能使剪切應力在表層分散，使摩擦界面產生塑性變形而常被用來提高陶瓷材料的性能[32]。在原料中添加0.1%的石墨烯，對原料高溫高壓處理后石墨烯仍能保持其原有性能，且PDC樣品中也沒有石墨存在。均勻分散的石墨烯可以促進不同粒徑金剛石顆粒之間的滑移排列，減小金剛石顆粒之間的間隙，提高了PDC的致密性和耐磨性[33]。在原料中添加一定量的碳納米管也能提高PCD的各項力學性能。其增韌的主要機制是由于基體與碳納米管內應力不均勻，界面與裂紋相互作用產生裂紋偏轉而實現增韌。另一方面，碳納米管與基體之間彈性模量的不匹配產生了載荷傳遞效應，能夠承受較大的載荷；碳納米管的拔出與橋接也可以促進韌化。高溫高壓下碳納米管的完整性也保證了其增韌機制[34]。

cBN與金剛石有的晶體結構，不僅晶格常數接近(金剛石為0.3567nm，cBN為0.3615nm)，而且晶體中的結合鍵也基本相同，即都是沿四面體雜化軌道形成的共價鍵[35]。因為金剛石與cBN類似的特性，可以在金剛石原料中摻雜一定的cBN，這不僅能使金剛石與cBN結合，還能減少金剛石高溫下的熱損傷。CHEN Zhaoran等[36]以表面涂覆Ti的金剛石摻雜cBN為原料合成的PDC初始石墨化溫度提升至950℃左右，因為Ti與摻雜的cBN反應生成的TiB2和TiN陶瓷相賦予PCD層一定的耐磨性；金屬陶瓷相膜能先于金剛石發生氧化反應，改善了PDC的熱穩定性。此外，摻雜一定六方氮化硼(hBN)高溫下也能使hBN完全轉變為cBN起到同樣的效果，且金剛石顆粒間有B-C-N固溶體過渡區，該過渡區能阻止金剛石氧化和石墨化、提高金剛石間的結合[37]。

摻雜劑的添加主要有幾下幾種作用：(1)摻雜劑分布在金剛石表面改善其硬而脆的特點，分散應力防止應力集中導致顆粒脫落；(2)與金剛石顆粒結合并形成新相保護，新相在高溫下保護金剛石氧化和石墨化，形成的新相也能提高金剛石鍵的結合強度從而提高其力學性能；(3)摻雜劑與粘結劑反應生成金屬碳化物并填充在空隙間提高強度和致密性。

4 結構設計

以硬質合金基底為支撐而復合的結構確實賦予PDC許多的優點，但仍然會有一些問題。一是在PDC制造和使用過程中要承受很高的溫度，而硬質合金與金剛石的熱膨脹系數差異過大，在冷卻過程中硬質合金比PCD層要收縮得多，這就產生了應力從而導致PDC界面處形成裂紋，嚴重時會導致脫落分層。二是PCD層的厚度受到限制，因為PDC的抗沖擊性依靠硬質合金層提供，那金剛石層就要薄一些不至于離支撐體太遠；其次就是受壓顆粒在多向受壓時形成橋、拱等，從而妨礙了局部的充分受壓導致其結構不均勻致密[31]。

對PDC結構改進的方法主要分為兩種：一是采用非平面連接技術；二是梯度過渡或多層復合結構。在金剛石層與硬質合金基底層之間增加一層熱膨脹系數接近硬質合金的過渡層，過渡層能減小界面應力，改善合成腔體中的壓力分布[38]。合成功能梯度結構的PDC也能改善其性能，在PCD層與硬質合金基底間采用功能梯度層來改善兩相結合，從100%PCD層逐漸過渡至100%硬質合金，這樣均勻的變化能降低殘余應力與剝落現象，提高沖擊韌性[39]。曹品魯等[40]以有限元方法對梯度PDC的殘余應力進行了計算，結果表明分布指數為1.2、功能梯度層為6層時，能大大降低軸向應力和剪應力。LIU Shiqi等[41]以金剛石-SiC為工作層、金剛石-SiC-Co為過渡層、WC/Co為基體合成的三層結構PDC的初始石墨化溫度提高到了820℃。MASHHADIKARIMI M等[42]以金剛石和10wt.%的Nb為工作層，WC和18wt.%的Ni、2wt.%的Nb為過渡層，WC和10wt.%的Co為基底制備了一種新型三層結構PDC。研究發現高溫高壓下金屬粘結劑充分滲透至金剛石顆粒間隙，PDC界面處也沒有出現微裂紋和分離現象。WC與Nb/Ni粘結劑的界面很好地阻擋了Co從基體的滲透，使得金剛石層中沒有鈷的存在，且Nb促進了金剛石與界面層的良好結合。

PDC非平面連接結構能一定程度地緩和材料間物理性能的差異帶來的應力集中，一般有臺階型，槽型等不同的幾何結構。 而梯度過渡或多層復合主要分兩個方面，一方面是同種組分以不同的比例復合，如從100%金剛石到100%WC/Co。另一方面是通過在工作層和基體間添加含有新組分的過渡層，過渡層的組分要能緊密連接基體和金剛石層，這種結構的PDC各項性能一般都優于傳統PDC，因為過渡層能有效緩和熱膨脹帶來的體積效應。

5 結語

為了提高PDC的性能，從粘結劑、原料、摻雜劑和結構方面做了大量研究，其改善PDC的性能可以歸結為以下幾點：(1)提高金剛石的結合強度，減少金屬粘結劑對金剛石石墨化的影響。(2)在金剛石表面涂覆一層強碳金屬元素提高金剛石與粘結劑的結合強度，強碳金屬元素形成一層屏障將金剛石與粘結劑隔離，提高石墨化和氧化溫度，且強碳金屬元素與金剛石反應生成高硬度金屬碳化物填充間隙提高致密性和耐磨性。(3)以多層復合過渡結構降低殘余應力或改變應力分布，防止顆粒脫落或崩塊。研究者們也致力于祛除多余粘結劑來提高熱穩定性，但往往由于孔洞存在效果甚微。雖然無粘結劑的純PCD早已合成，但其抗沖擊韌性差大大限制了其應用。我們既希望粘結劑與金剛石有較小的潤濕角提高結合強度，又希望降低粘結劑在高溫下對金剛石的影響，所以未來的發展應找到一種復合型粘結劑和結構能同時綜合滿足這兩個條件，來滿足工業對PDC性能的要求。