氣相色譜法測(cè)定巖石樣品中的水含量

黃合庭 劉世寧 張 群 林觀橋 鄭智文 黃 云 陳金定

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.廣東石油化工學(xué)院，茂名 525000)

巖石樣品的含水量是計(jì)算巖石含水飽和度的中間參數(shù)，含水飽和度是控制天然氣持續(xù)生產(chǎn)最關(guān)鍵的儲(chǔ)層參數(shù)[1]。原地氣層物性參數(shù)評(píng)價(jià)、保護(hù)氣層工作液設(shè)計(jì)和氣層損害機(jī)理研究均與含水飽和度有關(guān)[2]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29172-2012巖心分析方法中也規(guī)定了流體飽和度目前常用的幾種檢測(cè)方法[3]，國內(nèi)外學(xué)者也針對(duì)不同巖性儲(chǔ)層提出了多種建立含水飽和度的方法，包括有蒸餾法、干餾法、庫侖法等[4-7]，它們的基本原理都是先測(cè)量巖石中的含水量，再根據(jù)孔隙度、滲透率等其他參數(shù)計(jì)算飽和度。以前有學(xué)者也嘗試用色譜法測(cè)巖石含水飽和度，但由于當(dāng)時(shí)儀器實(shí)驗(yàn)條件的限制，分辨率不高，本次試用高分辨石英毛細(xì)色譜柱配用TCD檢測(cè)器氣相色譜系統(tǒng)，能讓水與萃取物完全分離、檢測(cè)，具有需用巖石量少、快速、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(帶分流不分流進(jìn)樣口、TCD檢測(cè)器)、安捷倫控制軟件；超聲波儀；無水乙醇(色譜純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)色譜柱

HP PLOT/Q 30m*0.32*0.20毛細(xì)管色譜柱。

2)色譜條件：

進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：200℃；柱流量2mL/min～4mL/min ；柱箱溫度：200℃恒溫3min；分流比：500∶1；柱流量為3 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣量：0.2μL。

1.3 方法原理

混合樣品在氣相色譜儀氣化室汽化后，在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入石英毛細(xì)管色譜柱，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，由于固定相對(duì)各種組分的吸附能力不同，各組份在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離；分離后的組分按保留時(shí)間的先后順序進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器根據(jù)組份的物理化學(xué)性質(zhì)將組份按順序檢測(cè)出來并自動(dòng)記錄檢測(cè)信號(hào)，產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰；最終依據(jù)試樣中各組分保留時(shí)間(出峰位置)進(jìn)行定性分析或依據(jù)響應(yīng)值(峰高或峰面積)對(duì)試樣中各組分進(jìn)行定量分析[8]。

熱導(dǎo)檢測(cè)器是基于被測(cè)組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而進(jìn)行檢測(cè)的，當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的樣品組成及其濃度有所變化時(shí)，就會(huì)引起熱敏元件溫度的變化，從而導(dǎo)致其電阻值的變化，這種阻值的變化可以通過惠斯登電橋進(jìn)行測(cè)量[9]。

1.4 檢測(cè)流程

基于無水乙醇可與任何比例的水相互溶解, 而又微溶于原油這一化學(xué)性質(zhì)。把已知重量的巖石樣品研磨粉碎放入20mL的無水乙醇溶液中, 密閉加溫80℃浸泡在超聲波儀上反復(fù)震蕩2小時(shí), 使巖石中的水份充分溶解到乙醇中，取清夜4～6mL溶液于密封小瓶中待上機(jī)測(cè)定；在選定的色譜分析條件下, 取適量乙醇水溶液進(jìn)行色譜分析, 通過已知含水量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的水峰高與水體積作標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)所測(cè)樣品水峰峰面積, 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出樣品的水體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

為了準(zhǔn)確定量，針對(duì)目標(biāo)含水量，使用自動(dòng)移液槍量取不同體積(可參考表1)的蒸餾水于20mL的無水乙醇中混合于干凈的樣品瓶中，密閉，搖勻，待測(cè)。

對(duì)配制好的無水乙醇中水標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)試，其典型譜圖見圖1，得到對(duì)應(yīng)的峰面積見表2。

圖1 無水乙醇中水的氣相色譜圖

表1 水標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配置表

根據(jù)表中的峰面積和理論值，繪制該混合液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，無水乙醇中水含量曲線擬合公式Y(jié)=0.0167X-0.0541,相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，按公式計(jì)算對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)值，并計(jì)算理論值與實(shí)測(cè)值的偏差，及相對(duì)偏差，見表2，可以看到，9個(gè)樣品的理論值與實(shí)測(cè)值的絕對(duì)偏差都在0.06mL以內(nèi)，相對(duì)偏差除了含量特低的兩個(gè)樣品，其他的都在5%以內(nèi)，結(jié)果可以滿足生產(chǎn)研究的需要。

表2 水標(biāo)準(zhǔn)溶液理論值與實(shí)測(cè)值數(shù)據(jù)表

圖2 無水乙醇中水含量與響應(yīng)峰面積關(guān)系圖

2.2 單位質(zhì)量含水量的計(jì)算

按2.1方法測(cè)出含水量后，巖石含水率按下式計(jì)算：

式中：Sw： 含水率，cm3/g；

Vw： 水的體積，cm3；

Mw： 巖石樣品的質(zhì)量，g。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證該方法的精密度，在干燥的已知重量巖石樣品中分別加入4mL、3mL、2.5mL，1mL的蒸餾水，密閉情況下各加入20mL的無水乙醇，超聲波儀震蕩，沉淀后取清液密閉，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定的相同色譜條件下，上機(jī)測(cè)試，得到峰面積，計(jì)算實(shí)測(cè)值、含水率和回收率，結(jié)果見表3，可見，本方法萃取水的效果較好，回收率達(dá)95%以上。

表3 無水乙醇中水含量回收率分析數(shù)據(jù)表

對(duì)萃取后的同一溶液進(jìn)行多次上機(jī)測(cè)試，得到峰面積，計(jì)算實(shí)測(cè)值、平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4，結(jié)果表明，同一樣品重復(fù)測(cè)試的結(jié)果基本一致，標(biāo)準(zhǔn)偏差小<0.1%。

表4 無水乙醇中水含量重復(fù)性測(cè)定數(shù)據(jù)表

2.4 影響因素

色譜法測(cè)無水乙醇中的水含量方法較為成熟，重復(fù)性較好，影響含水量準(zhǔn)確性的主要因素是萃取效率，筆者總結(jié)影響因素主要有：

(1)由于水、無水乙醇都容易揮發(fā)，對(duì)巖石樣品快速研磨、密閉并浸泡密閉于無水乙醇時(shí)間不能超過30min；

(2)水標(biāo)準(zhǔn)溶液配制要嚴(yán)格，盡量使用自動(dòng)移液槍，消除人為誤差；

(3)如使用分析純的無水乙醇試劑，計(jì)算時(shí)應(yīng)去除試劑本底干擾。

3 結(jié)論

采用高分辨彈性毛細(xì)柱+TCD氣相色譜儀，能快速檢測(cè)巖石樣品中的痕量水含量，該方法具有需用巖石量少、檢測(cè)周期短、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是本方法不使用有毒有害試劑，減少檢測(cè)人員接觸有毒有害試劑的危害。