負載型金屬催化劑原子級表征及研究進展

白 羽 滿 毅 柳 穎 杜雪麗

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所,北京 100013)

1 引言

隨著社會的不斷進步和科技的飛速發展，催化劑在人們日常生活中的地位顯著提高，尤其在與人們生活息息相關的領域，例如石油冶煉[1]、有機合成[2]、環境污染的防治[3]等方面，化工產品數量和質量的提高也意味著對催化劑要求的不斷提高。負載型金屬催化劑在化學反應中只降低反應的活化能，不改變其在反應前后的種類和數量的屬性，使得這種催化劑在化工行業中起到至關重要的作用[4]，例如乙炔的選擇性加氫制乙烯反應[5]、水汽轉化反應[6]、催化脫氫反應[7]等。

負載型金屬催化劑主要由載體和金屬化合物配合而成。這種催化劑具有選擇性高、活性高、穩定性高、腐蝕性小的特點，并且可以重復利用[8，9]。這些性能與催化劑結構也有很大關系。為了探究其性能和結構的關系，則需要通過多種表征手段分析。傳統的表征方法目前能對不同種催化體系得到較好的剖析，例如場發射掃描電鏡(SEM)可以探究催化劑的表面形貌和大小[10]，X射線光電子能譜(XPS)可以探究負載催化劑表面的化學狀態[11]。而對于許多依賴于表面和界面過程的催化劑來說，其原子級別結構是極其重要的。因為這些表面和界面的獨特特性通常來自于它們與本體結構的尺度偏差。在非均相催化劑中，負載型金屬催化劑從納米顆粒到(亞)納米團簇，再到單原子，其微觀幾何結構、表面金屬原子的化學配位環境和電子結構發生了重大的變化，不僅可以顯著改善催化反應活性和選擇性，還能夠極大地提高金屬的原子利用率[12]。常用的原子級表征方法有掃描透射電子顯微鏡(STEM)[13]、探針分子紅外光譜(FTIR)[14]等。文中將以負載型金屬催化劑的表征方法為主線，綜述了近年來負載型金屬催化劑的原子級表征研究的進展。

2 表征方法

2.1 掃描隧道電子顯微鏡(STM)

STM是由諾貝爾獎獲得者G. Binning和H. Rohrer根據R. Young的場發射原理的啟發下創造出來的[15，16]。通過STM，使得材料晶格及原子結構被觀測到，也使得加工原子尺度的新型量子器件成為可能。STM的工作原理基于量子力學中的隧道效應。在STM技術中，隧道效應產生于導體尖端和樣品表面之間。具體通過使用微小的針尖在離樣品表面約10埃的地方進行掃描同時加上2～3 V的電壓，產生10-7～11-9A的隧道電流，測定其隧道電流就可以得到顯微圖像，而不用任何電子光學系統[17]。隧道電流受與應用于尖端或樣品的偏差、尖端到樣品的距離z、尖端和樣品的形態的局部密度ρs(k, E)和其他因素的影響。因為隧道電流與尖端表面距離呈指數關系，因此表面原子的波紋可以用0.1 ?或更高的分辨率追蹤[18]，而固態物體原子間間距在零點幾個納米級別，因此在STM的觀察下，導電物質中的原子和分子清晰可見[19]。

F. Atamny[20]等人通過研究鉑金屬粒子沉積在不同C材料上的表征結果來探究STM表征的局限性和潛在能力。結果表明，Pt/石墨 (HOPG)在第一個掃描循環和第二個掃描循環中同一位置的掃描圖中沉積粒子有著明顯差異，如圖1(a)(b)所示，這表明STM技術的探針尖端可能會引起沉積沉積粒子的位移。當催化劑經過催化氧化處理和刻蝕處理后，通過STM表征，可明顯觀察到鉑粒子沉積在石墨(HOPG)上，如圖1(c)(d)所示。而當樣品的負載物過于粗糙(如Pt/炭黑催化劑)則很難區分出炭黑中Pt金屬粒子。雖然STM可以表征在不同條件下的催化劑局部結構信息，但是該技術經常受限于STM探針和難以區分不同化學組分的缺陷。

圖1 STM圖像(a).Pt/石墨催化劑模型，第一個STM掃描循環，500*500nm；(b).Pt/石墨催化劑模型，第二個STM掃描循環，500*500nm；(c).Pt/石墨催化劑通過20min500℃的加熱過程后的STM圖,800*800nm；(d).經過30min600℃氧化后形成的刻蝕坑的STM圖，1000*1000nm;(e). Pt/石墨催化劑,120*120nm；(f).未經處理的炭黑樣品，120*120nm[20]

隨后人們在實際應用中對STM做了許多改進。例如在表面形貌觀察方面，掃描隧道顯微鏡由最開始的和超真空結合系統發展到低溫、反應室和其他測試儀器相結合的系統[21]。通過在實際應用中對STM的改進，使得STM可以在真空、液體、大氣狀態下工作；同時對樣品的表面也無特殊要求；可以測量單晶、多晶、納米相的樣品。這些優越的性能特點讓STM在表面科學研究方面成為一種強有力的工具。

Kwang Taeg Rim[22]等人提出了在超高真空下的Au/Fe3O4模型催化劑。為研究金原子在氧化物上的特異性位點吸附，利用掃描隧道電子顯微鏡觀察了在受控的超高真空環境中活性物質的大小、形狀、幾何結構和氧化狀態以及金屬氧化物與金的相互作用。結果表明當Fe3O4(111)表面上的多層Au沉積被退火到500 ℃，在真空中退火15分鐘后形成如圖2(a)中所示，形成六邊形結構(7.7×7.7×1.3 nm3), 而一些小的Au納米顆粒(約1nm)似乎緊密地吸附在氧化物載體上，如圖2(b)所示。通過STM的觀察可發現Au原子沿與Fe原子間距相同的2×2表面的3倍中空位點被吸附，如圖2(c)所示。

圖2 Au/Fe3O4的STM圖(a). 500°C退火后的Au/Fe3O4顯示為一個多切面的金納米結構，其尺寸約為7.7 nm×7.7 nm×1.3 nm；(b) .STM圖像(16.5 nm×16.5 nm)顯示了在原子分辨的Fe3O4(111)襯底上出現的小的Au納米顆粒(約1 nm)；(c).STM圖像中黑點表示Au原子沿與Fe原子間距相同的2×2表面的3倍中空位點被吸附[22]

2.2 掃描透射電鏡(STEM)

除了掃描隧道電子顯微鏡外，掃描透射電子顯微技術也是目前應用最廣泛的電子顯微表征手段之一。相較于傳統的高分辨相位襯度成像技術，STEM可以提供更高分辨率、對化學成分更加敏感的圖像。因此可廣泛應用于原子級別的微觀形貌分析和成分研究。特別是用原子尺度電子探針掃描樣品得到的高角環形暗場像(HAADF-STEM,Z襯度像)為非相干高分辨像，其中的亮點能真實反映原子和原子對[23]。

掃描透射成像是利用會聚電子束在樣品上掃描形成的。場發射電子槍發射相干電子，經過會聚鏡、物鏡前場及光闌，從而會聚成原子尺度的電子束斑。束斑在樣品上逐個點進行光柵掃描的同時，樣品下方的環形探測器同步接收高角度散射電子，從而形成掃描透射像，如圖3(a)所示[24]。入射電子束和樣品間發生相互作用時，會使電子發生彈性散射和非彈性散射導致入射電子能量方向發生改變，因此在樣品下方不同位置會接收到不同信號。如圖3(b)所示，在θ1范圍內，此時可以得到高角度非相干散射電子(HAADF,Z稱度像)[24]。

配備球差校正技術的透射電鏡可改善像差帶來的像分辨率低和信噪比差的影響，使電鏡獲得更小的電子束斑(小于或者等于0.2 nm)和更高的束斑電流強度，使Z襯度像分辨率進一步提高，電鏡分辨率達到亞埃尺寸，可以獲得單個原子的成像[25]。由于STEM 圖像的亮度與原子序數的平方成正比，即原子序數越大的原子在STEM 圖像中就越亮[26]，因此用STEM可直接觀測到載體上活性金屬原子的分布情況。

近幾年，球差掃描電鏡在原子尺度上深入了解材料學表征中上發揮了重要的作用。以Au/TiO2催化劑為例[27]，當Au被金屬氧化物(如納米顆粒)負載時，金會顯示出較高的催化活性。大量實驗證實了金顆粒與氧化物載體的周界界面對催化活性起著重要作用。因此，闡明Au納米顆粒和TiO2界面的原子和電子結構具有重要意義。

圖3 STEM成像原理圖(a).STEM原理圖;(b).STEM中探測器分布圖[24]

同時STEM技術在沒有任何金屬簇或NPs的情況下，可確認單個金屬原子的存在以及單個金屬原子相對于載體表面結構的位置，從而確定單個金屬原子的空間分布[28]。圖4顯示了在ZnO納米線的{10?傆b10}納米面修飾的Au單個原子(圖4a)和Pt1/Fe2O3單原子催化劑中的Pt原子(圖4b)的球差校正高角度環形暗場掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像[29]。單個的Au和Pt原子(亮點)在極佳的圖像對比度下清晰可見。當單一金屬原子嵌入到二維的載體材料的表面或位于載體的內部區域，在良好的條件下EELS和EDS技術都可以用來識別單個原子的原子種類并提供被探測原子的氧化態信息。

圖4 HAADF-STEM圖像(a).用單個Au原子分散的ZnO納米線; (b).Pt1/Fe2O3單原子催化劑[29].

T.Akita等人[30]用HAADF-STEM觀察了金顆粒與真空沉積形成的TiO2(110)襯底之間的界面。如圖5所示，入射電子束沿TiO2[001]帶軸放置，可以觀察到沿[110]帶軸平行于電子束的金粒子的晶格條紋。在圖5(a)中，TiO2(110)表面的金顆粒(111)平面傾斜15度。圖5(b)中Au(111)平面與TiO2(110)平行。圖5(c)中Au(200)平面與TiO2(110)平行。大部分的金顆粒都傾向于負載在TiO2基體的表面臺階位置，少量金粒子Au[1～10]軸與TiO2[001]軸平行。HAADF-STEM方法盡管很難看到像O原子這樣的輕原子，但具有直接求解原子構型，無需考慮離焦值和樣品厚度的圖像模擬的優點，因此它是最為廣泛的原子級表征方法之一。

圖5 TiO2 (110)上金顆粒的HAADF-STEM圖像[30]

2.3 探針分子紅外光譜(FTIR)

盡管STEM是負載型催化劑一種常見的表征方法，但是STEM無法提供關于單個金屬原子的局部環境的細節，除非負載原子的輪廓是清晰的。如果將STEM與其他表征方法結合，可分析整個大樣本中單原子存在的均勻性，并且對負載的單原子局部環境的深入了解都是非常有幫助的。

在眾多催化劑表征方法中，原位紅外光譜表征技術在加氫催化劑中應用十分廣泛[31],可以在分子或原子水平上研究催化劑活性相的信息。因為它可以直接監測吸附(探針)分子與固體金屬或載體表面之間的相互作用[32]。該方法利用分子探針與固體表面的相互作用來提取有關吸附探針分子的物質性質的信息。通過監測探測模式的振動頻率和強度的變化以及適當的校準推斷出活動中心的性質。時間和溫度分辨的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以用來檢測催化反應中的中間體[33]。同時也是一種強大的特定位點表征技術，這種技術不僅可用于確定和量化催化劑樣品中負載物的濃度，對于負載物種的局部幾何結構、穩定性、活性和均勻性提供有效數據。在催化劑的紅外光譜表征中，探針分子的選擇對于確保被吸附分子的頻率或能帶形貌對吸附位點的各種特性做出響應，從而進行位點特異性分析是非常重要的。CO探針分子在過渡金屬上具有良好的配位性能，已成為應用于金屬催化劑研究的常用的探針分子。通過研究探針分子在催化劑活性金屬上的吸附，可以研究催化劑不同吸附位對應的特征峰，這為研究催化劑活性位提供了信息。

吳宇航[34]等人通過CO探針紅外光譜法探究了CoMo/Al2O3-SiO2催化劑催化中心結構和作用過程的相關信息。并得到如圖6所示的結果。按照Eisehens等[35]根據已知結構的金屬羰基化合物的紅外光譜圖所總結出的規律，υco>2 000cm-1歸屬為線式CO吸附態, υco<2 000 cm-1歸屬為橋式吸附態。圖6(a)所示可以看出，探針分子在硫化態CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附主要線性吸附。如圖6所示，硫化溫度在300～550℃范圍內時，該催化劑的MoS(2110cm-1)和CoMoS(2070cm-1)活性相均同時存在。但在硫化溫度較低(300℃)時，MoS相占據比例大于CoMoS相；隨著硫化溫度增加到500℃，催化劑活性相結構發生變化，CoMoS相占據比例大于MoS 相，表明部分MoS相轉變為CoMoS相，增加了活性點位。

圖6 不同硫化溫度下CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO的紅外譜圖(a).300℃；(b)400℃；(c).500℃；(d).550℃硫化CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO的紅外光譜[33]

Matsubu等人[36]以CO作為探針分子，將新合成的4% Rh/TiO2催化劑上300 K下進行CO吸附。所得紅外光譜以Kubelka-Munk(KM)單位顯示，并以對稱的偕取二羰基峰(2097 cm?傆b1)高度進行歸一化，以便進行比較。通過圖7(a)，作者將-2097和-2028cm?傆b1的峰指定為Rh(CO)2偕取二羰基峰的對稱和不對稱延伸，它們只存在于TiO2載體的獨立Rh原子點位。不同Rh負載的光譜清楚地顯示了線性CO吸附在孤立的Rh單原子位點上的峰值強度變化(圖7b)，并且不同類型的點位的含量也可以被量化。這些數據表明，在Rh負載極低的情況下，Rh主要以孤立的單個原子的形式存在。隨著Rh負荷水平的增加，則形成Rh簇或納米粒子。

圖7 4% Rh/TiO2催化劑上300 K下進行CO吸附(a). 300 K吸附在4% wt % Rh/TiO2上的CO飽和層獲得的DRIFT譜; (b).CO在5種重量負載(wt %) Rh/ TiO2催化劑上的DRIFT譜; (c).孤立的的Rhiso和基于納米顆粒的Rh位點的位點含量(%)[36]

2.4 X射線吸收光譜(XAS)

X射線吸收光譜是由吸收兩側的小峰和波動構成，由吸收原子周圍的近程結構決定，可提供小范圍內原子簇結構的信息[37],數據通過傅里葉變換得到徑向結構矢量圖，橫坐標表示原子間距離(R)，縱坐標則表示波的矢量(k)。通過這些數據可得到活性金屬原子的電子結構、配位環境、金屬-載體相互作用等信息[38]。

Zhang等[39]對Pt/Ni(OH)X催化劑進行了XAF表征，發現Pt通過與O原子和Ni原子形成Pt-O鍵、Pt-Ni鍵與Ni(OH)X載體形成金屬-載體相互作用，從而說明Pt主要是以孤立原子的形式分散于Ni(OH)X載體。Isao Ogino[40]利用XAS技術表征以Sn-β-沸石催化劑為典型的金屬酶類催化劑其活性點位的結構信息。由于類金屬酶類催化劑具有高均一性結構點位，通過EXAFS數據其R值可達到5 ?，從而準確測定Sn原子的位置(圖8)。

圖8 Sn-β沸石催化劑的EXAFS數據圖 [39]

周功兵等人[41]通過對在最優條件下Ru-Pd/ZrO2-0.2和Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑(Pd、Pt與Ru的摩爾比分別為0.2和0.15)的微觀結構進行了表征，通過EXAFS得到了Ru K邊k2χ(k)數據的傅里葉變換徑向分布函數，向分布峰的位置表示吸收原子和近鄰原子間的距離。通過XANES譜得到催化劑能量譜。從圖9(a) (b)中可以看出兩種催化劑與Ru箔和Pt粉末的Ru K及Pt LⅢ邊能量相近 說明催化劑中的Ru和Pt為金屬態。Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑在在1.88 ?出現Ru-B配位峰，在2.36 ?處出現Ru-Ru的第一近鄰配位峰, 說明金屬納米粒子具有非晶態結構。同時催化劑的徑向分布峰明顯弱于Ru箔,表明催化劑上的Ru配位不飽和。

圖9 Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔、Pt粉末標樣歸一化后的普圖(a).Ru K邊；(b).Pt LIII邊XANES譜; (c).Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔標樣Ru K邊k2χ(k)數據的傅里葉變換徑向分布函數(相移未校正); (d) .Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔標樣Ru K邊k2χ(k)實驗數據(O)及擬合曲線(—)[41].

3 結論

簡要介紹了負載型金屬催化劑的一系列原子級表征方法。為了解負載型金屬催化劑在非均相反應中表面金屬原子的化學配位環境和電子結構發生的變化，廣泛應用了有掃描隧道電子顯微鏡(STM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、探針分子紅外光譜技術(FTIR)、X射線吸收光譜(XAS)等分析表征技術。通過這些原子級別的分析表征手段顯著改善催化反應活性和選擇性，還能夠極大地提高金屬的原子利用率。同時根據催化劑的實際情況，采用TPD、XPS、XRD等輔助性手段進行表征，通過多種表征手段的融合，可獲得催化劑的局部信息和整體平均信息，最終實現催化劑的實際工業價值。