EA3000元素分析儀測試碳氫氮元素的影響因素分析

龔迎莉 侯棟才

(1.清華大學動力工程及工程熱物理國家級實驗教學示范中心，北京 100084；2.清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084；3.北京利曼科技有限公司，北京 100029)

清華大學熱能工程實驗室是一個工科院系的專業實驗室。擁有能源與環境領域的大型分析儀器設備，主要職責承擔校內的實驗教學方向公共支撐，同時提供校內外測試技術服務工作。

元素分析儀(EA3000)主要用于測試樣品中的元素含量，該儀器測試模式主要有6種：CHN、CHNS、CN、N、S、O[1]。元素分析儀適合煤樣、生物質、污泥、有機高分子化合物、土壤等類型樣品分析[2-7]。元素分析儀是直接進樣分析的手段，一般樣品中的元素不僅含有碳、氫、氮3個元素，會包括大量其他元素，如果直接分析含有強酸、強堿、鹵族元素、含磷化合物或含重金屬類型的樣品，可能會對儀器管路和檢測器污染，導致數據不準確[8-11]。 因此，本文針對碳氫氮元素測試中的影響因素進行分析，保證數據的準確性，有利地保障了碳氫氮元素測試的可靠性。

1 儀器組成及工作原理

EA3000元素分析儀主要由氣路，進樣，色譜柱分離，熱導檢測器(TCD)，數據處理等5個部分組成，見圖1。

圖1 儀器結構圖

單爐系統的CHN模式：燃燒管填充物依次是氧化鉻、線狀銅、鍍銀氧化鈷。氧化鉻是催化劑，線狀銅是還原劑，鍍銀氧化鈷是硫、鹵素等干擾元素的吸收劑。

碳氫氮元素測試的工作原理：樣品經高溫氧化燃燒生成NOX、CO2、H2O等混合氣體，在載氣的帶動下，先經燃燒管，NOX經過銅還原為N2，混合氣體再進入色譜柱進行分離，按照N、C、H的順序輸出，依次進入TCD檢測器檢測。圖2為乙酰苯胺氮碳氫測試譜圖。

圖2 乙酰苯胺氮碳氫出峰譜圖

2 碳氫氮測試的影響因素

利用EA3000元素分析儀檢測樣品中的碳氫氮3個元素，影響其含量準確性的因素分為兩個方面：一方面， 外因是樣品本身性質的引入。樣品中易揮發成分高；樣品干擾元素和待測元素組合在一起的化合物，例如：C-F，C-Cl，C-S等形式存在；樣品中含有具有干擾能力的化合物，例如：強酸、強堿、含磷化合物等。另一方面，內因來源于儀器的設計和材質。當干擾元素含量高的時候，燃燒管填充的試劑不能有效地吸收樣品燃燒后產生的干擾氣體成分，干擾物質一旦進入熱導檢測室，污染了檢測器，測出的氣體含量就會有偏差。

熱導檢測器(TCD)是元素分析儀中常用的濃度型檢測器，在不同氣體定量分析中應用廣泛。熱導檢測器由熱敏元件和池體兩部分組成，熱敏元件是檢測器的感應元件，其中的熱絲是核心部件，元素分析儀中常用熱絲是錸鎢絲，錸鎢絲直徑一般只有15～30μm，電阻率高，靈敏度高。其不足在于材料比較容易氧化或受污染，阻值發生變化，造成熱導池測量電橋的對稱性被破壞，測量數據不準，更為甚者，熱絲斷損，儀器無法工作。

3 問題討論

3.1 樣品性質的影響

問診樣品性質，了解樣品來源，查看樣品的形貌，初步判斷樣品類型，可能具有什么性質。對于水分含量高的樣品，應先將樣品恒重后再測試元素含量，同時計算水分含量，便于后期計算。 對于含易揮發輕烴類樣品，揮發成分中含有待測元素，在稱取樣品時，采用大中小3種規格的錫囊，快速移取樣品，錫囊封口，套娃似地裝填3個錫囊，這樣能有效地將易揮發成分控制在容器里，保證稱量準確。

樣品中的干擾元素與待測元素以化學鍵形式存在，樣品中含有F、Cl、Br、P、S等；燃燒反應后產生酸性氣體，如果不能有效去除，這類干擾元素產生的氣體就會腐蝕熱絲，檢測器采集到的電信號值不斷偏移，基線不穩定，對于N、C、H的含量測試有影響。對于峰寬越窄，N、C得到的結果誤差會小一些；對于峰寬越寬，H得到的結果誤差就會大一些，尤其對于低含量H的相對誤差就更大。為了消除干擾元素的影響，一種方式：在稱取樣品的時候，加入不含待測元素的吸收劑，讓樣品燃燒時釋放的干擾物質與吸收劑反應，生成灰分殘留在燃燒管中。例如：在稱樣時，在樣品中添加氧化鎂，其呈堿性，吸附性能好，可以作為含氟樣品的吸收劑。另一種方式：在燃燒管中填充吸收劑，吸收劑與干擾元素發生化學反應，讓干擾元素留在燃燒管。例如：在燃燒管最底端填充銀網取代石英棉，銀的熔點為961.93℃，元素分析儀燃燒管區域的爐溫為980℃，底端的銀網既能在高溫的狀態下，與鹵族元素反應，也不會熔融燒結成塊；也可以在燃燒管中填充含銀的化學物，與P、F、Cl等干擾元素反應。這兩種方式都可以有效的把干擾元素阻斷在燃燒區，只讓N2、CO2、H2O進入色譜柱和檢測器。

對于含硫的樣品，儀器可以測SO2，S的出峰時間晚。對于待測序列中的樣品而言，可能大多數樣品都是不含硫元素的樣品。這時可以采取在含硫樣品后添加空白樣品，讓S的出峰時間控制在后續空白樣中，從而不影響碳氫氮元素的測試，節約檢測時間。也可以在燃燒管中填充吸收硫元素的化合物，例如釩酸銀[12]。

樣品中含有具有干擾能力的化合物，消除干擾的思路與消除干擾元素的思路一致，阻斷在燃燒區域。對于含磷化合物的土壤樣品，高溫下生成的P2O5，它是具有腐蝕性的酸性氧化物，進入檢測器，會污染熱絲，導致測試結果不準確，譜圖基線會不斷下移，影響后續實驗。可以采用在燃燒管中填充附著在硅藻土的鎢酸銀/氧化鎂的試劑，吸收掉磷，消除干擾。

3.2 熱導檢測器的影響

熱導檢測器是廣泛地應用于元素分析儀和氣相色譜儀的通用型檢測器。在一定程度上，可以將EA3000元素分析儀理解為一種特殊的氣相色譜儀。熱導檢測器容易被污染，對載氣純度要求高。高純He氣純度必須是99.99%以上的，最忌載氣中含氧量高，氧氣氧化熱絲，影響檢測器的使用壽命，也會降低檢測靈敏度。在碳氫氮元素分析中，樣品在富氧的環境中燃燒，多余的氧被還原銅吸收。因此，要及時更換還原管中的線狀銅，避免氧氣進入檢測器。如果載氣純度不夠，TCD的信號值就會跳動的數值范圍比較大。

熱導檢測器若被具有強酸性或強堿性的混合氣體污染了，需要對檢測器進行維護。運行幾十次空白序列，讓載氣持續通過檢測器，直至到達新的平衡，基線穩定。或者讓專業工程師上門清潔檢測器。

4 結語

對于樣品中碳氫氮元素的測試，EA3000元素分析儀要獲得準確結果，需要從外因和內因相結合分析，干擾源頭入手，分析可能的影響因素，靈活應用燃燒管的填充方式，利用好儀器。測試的樣品類型增加了，既能拓展儀器的應用領域，也能保證數據準確可靠，更好地給科研和對外測試服務提供支撐作用。