一種快速檢測芳香聚酰胺復合膜表面納米層重量的方法

彭 云

(蘇伊士水務技術中國水技術研發中心，上海 201203)

1 前言

目前，水資源短缺和水污染已經嚴重制約我國經濟發展和人民生活水平提高。反滲透作為最經濟的凈水技術之一，已經開始被廣泛應用于海水淡化、工業水處理、廢水資源化和家用凈水等領域。以芳香聚酰胺作為分離皮層的反滲透復合膜具有優越的分離性能和良好的化學穩定性而被廣泛接受，其結構包含：1)芳香聚酰胺皮層(PA)；2)中間多孔聚砜支撐層；3)無紡布底膜。研究人員發現聚酰胺皮層的結構和性質如形貌、有效厚度、粗糙度、表面電荷等對反滲透膜的分離性能起關鍵作用，因而這些結構和性質在膜片研發和生產中被作為主要研究和質控的參數[1-3]。由于聚酰胺功能層是在兩層復合底膜界面上聚合生成的納米尺度薄膜，其厚度表征存在技術難度。常見的厚度測量方法有透射電鏡和紅外光譜，但數據準確性存在問題。透射電鏡技術觀察到的微區聚酰胺皮層斷面呈現山脊和山谷的結構，且中間有很多孔洞，因此該方法測量到的厚度非有效厚度[1，2]。研究人員Singh利用紅外光譜衰減全反射(FTIR-ATR)方法中紅外光入射深度和折光指數、特征峰信號強度的相關性估算了表層聚酰胺薄膜的厚度[3]，但該方法存在漏洞，每層薄膜的折光指數不盡相同，且沒有其他可靠方法的驗證，準確性未知。

本實驗將FTIR-ATR技術與QCM方法進行結合，開發出FTIR-ATR快速測量表面聚酰胺納米薄膜重量的方法。應用皮層重量代替厚度測量來表征芳香聚酰胺皮層涂覆情況，可消除皮層在微觀區域不均勻的影響。石英微天平已成熟應用于沉積薄膜重量的準確測量[4]。通過物理和化學方法剝離掉底部支撐層, 石英微天平可準確稱取交聯聚酰胺皮層的涂覆重量。其單次檢測范圍在2厘米左右，檢測范圍和制樣要求優于電鏡測試方法。同時紅外光束在中紅外區間可穿透反滲透膜表層的深度約0.5～10微米[5]，而透射電鏡分析中聚酰胺皮層的厚度一般小于500nm。這說明紅外光束可以透過整個聚酰胺薄膜層到達膜片的聚砜支撐層，具有定量檢測聚酰胺重量的潛在可行性。同時，FTIR-ATR方法檢測較QCM更加快速方便，與QCM準確測量的重量數據相結合后則可同時達到定性定量檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

石英微天平：美國SRS公司QCM 200；

紅外光譜：美國賽默飛公司的IS10 FTIR光譜儀，配備iTR金剛石衰減全反射附件；美國賽默飛公司iN10顯微紅外光譜儀。

試劑：分析純二氯甲烷溶劑，國藥集團；

樣品：公司商業膜片和實驗室自制反滲透膜。

2.2 實驗方法

QCM檢測樣品前處理：將不同配方制備的膜片表層剪成相應尺寸貼在石英檢測片上，用二氯甲烷溶解底膜，完全除去底膜后，烘干后用石英微天平檢測薄膜重量。QCM檢測到的為石英片的振動頻率，樣品重量為附著樣品前后的頻率差，如公式1所示：

Δf=-Cf·Δm

(1)

式中Δf為石英片附著樣品前后的頻率差，Δm為樣品重量，Cf為石英片敏感度因子，為常數。

FTIR-ATR紅外光譜檢測：將反滲透膜清洗干凈，烘干后檢測帶功能層面的紅外光譜。每次樣品前處理過程包括清洗和烘干過程嚴格按照標準操作進行，避免污染物和水分影響測試。 FTIR-ATR檢測條件為分辨率4cm-1, 掃描次數16。每個膜片樣品檢測至少6個區域，信號強度取平均值。

顯微紅外光譜檢測：選用圖1中附上樣品的石英片直接進行顯微紅外光譜檢測。檢測條件為鏡面反射模式，分辨率4cm-1,掃描次數16。

圖1 石英微天平專用樣品裝載石英片左邊為空白石英片，右側為附上樣品后的石英片。

3 結果與討論

3.1 復合薄膜界面分析方法

FTIR-ATR是一種專門測定物質表面層的分子化學結構和分子相互作用等信息的技術。在ATR 測定中, 紅外光的透射深度為dp[4]:

(2)

式中,λ是紅外光入射波長,θ是入射角,n1是ATR 內反射晶體折射率，n21是樣品和ATR晶體折射率的比值。

對于具有3層復合結構的芳香聚酰胺反滲透復合膜，紅外光束在中紅外區間的穿透深度為0.5～10微米[5]，可透過幾百納米的表層聚酰胺層到達多孔聚砜支撐層，如圖2所示。根據紅外光透射深度公式計算，紅外光在膜片樣品1700～1500 cm-1區間透射深度在1微米左右，可完全檢測到整個聚酰胺層，為聚酰胺層的定量提供了可行性。

圖2 紅外光在復合膜中透射示意圖

3.2 反滲透膜的紅外光譜分析

圖3為商業反滲透膜的紅外光譜，深色圖譜為膜本體的ATR譜圖。從反滲透膜本體的ATR光譜中，可以觀察到表層聚酰胺和聚砜支撐層的紅外光譜信號。如圖2所示，紅外光束信號可以透過幾百納米的聚酰胺表層到達聚砜支撐層，因而聚酰胺和聚砜層的信號都能被檢測出來。其中聚酰胺的主要特征峰包括1663cm-1, 1610cm-1, 1542 cm-1. 其他特征峰大部分歸屬于支撐層聚砜信號[4]。QCM石英檢測片上分離處理好的聚酰胺層可通過更加靈敏的顯微紅外光譜的反射模式檢測，得到的信號為圖3中的淺色譜圖。該淺色譜圖上聚砜的紅外信號, 如1580cm-1、1150cm-1、1100cm-1、1014cm-1、874cm-1、852 cm-1、832cm-1等強吸收峰信號都已經消失，表明底膜干擾已經消除，QCM稱量的為純聚酰胺層的重量。因此，QCM的制樣方法也可應用于反滲透膜聚酰胺功能層的分離及相關紅外光譜定性分析。采用QCM檢測商業膜片的不同位置取樣進行多次分析發現，聚酰胺薄膜皮層重量相近，重復性好，數據如表1。因此，QCM可應用于交聯聚酰胺涂層的重量檢測和進一步結合FTIR-ATR方法達到快速檢測。

圖3 膜表面的紅外光譜深色為膜本體的ATR模式紅外光譜；淺色為石英片上聚酰胺的顯微紅外光譜

表1 商業膜片6個位置聚酰胺皮層的重量均值(QCM稱量)

3.2 定量標準曲線測定

聚酰胺的紅外光譜中主要特征吸收峰有1663 cm-1、1610 cm-1和1542cm-1，分別歸屬于酰胺羰基C=O, 苯環和酰胺胺基NH基團。其中1610 cm-1和1542cm-1在膜片受到氯化處理時容易發生變化[6]，因此，選擇1663 cm-1作為聚酰胺質量定量分析的特征信號。實驗選取了不同厚度聚酰胺層的樣品并測量不同樣品在1663cm-1紅外吸收峰高度和其聚酰胺絕對質量(QCM 測量)，數據如表1所示。如將1663cm-1紅外的吸收高度與其絕對質量作圖，在聚酰胺層重量87 mg/m2～160mg/m2之間，兩者線性相關系數為0.9898，具有較好的線性，如圖4所示，具體數據見表2。由于聚酰胺層是通過界面聚合生成的固體薄膜，不能像溶液那樣徹底均勻分布，因此線性相關系數難以達到0.99以上，會稍微影響準確性和精密度。

圖4 聚酰胺重量和紅外光譜強度的關聯曲線

表2 不同膜片的聚酰胺紅外吸收強度和重量 T

3.3 準確度與精密度驗證

將已知重量的反滲透膜本體進行ATR紅外光譜檢測，每個樣品檢測3個區域，用上述關聯曲線進行重量估算，得到數據如表3。從表3數據可以看出，采用上述方程檢測反滲透薄膜的重量可以得到重復性好精密度較高的數據，與QCM值的相對誤差小于5%。因此，該標準曲線可應用于聚酰胺重量在87 mg/m2～160mg/m2范圍內膜片的快速表征。

表3 標樣QCM檢測重量與紅外光譜檢測重量對比

4 結論

利用石英微天平工具可以測量反滲透復合膜中聚酰胺皮層的單位面積重量。同時，當聚酰胺皮層重量87 mg/m2～160mg/m2之間時，其FTIR-ATR光譜強度和單位面積兩者重量曲線具有良好的線性關系和檢測精度，表明可實現FTIR-ATR快速檢測聚酰胺皮層的單位面積重量，滿足研發、生產和應用的要求。此外，結合QCM制樣方法可用顯微紅外鏡面反射分析方法單獨檢測交聯聚酰胺皮層，消除底膜聚砜信號的干擾。