數值軟件在物理化學熱力學基礎實驗中的應用

高錦紅 王秋亞

(渭南師范學院化學與材料學院，渭南 714000)

1 引言

相平衡是化學熱力學的主要研究對象之一，相平衡的研究無論在科學研究還是在工業生產方面都有重要的意義。比如我國東部沿海和西部地區有豐富的鹽類資源，這些海鹽、湖鹽等都是混合物，工業價值很低，只有利用相平衡原理，經溶解和重結晶等處理，將混合物分離提純后才能作為重要的化工原料；在石化工業及有機合成中，產品與副產品相互混雜，用蒸餾、精餾和萃取等方法提取、純化后能得到價值較高的化工產品和藥物；在地質學中研究天然或人工合成的熔鹽系統時，常利用相圖來研究組成與結構之間的關系，這些都要用到相平衡的知識[1-3]。

實驗數據處理是物理化學實驗中的一個重要環節，目前計算機軟件如Microsoft Excel、Origin、Matlab等[4-6]已被廣泛應用到化學實驗數據處理中，數值軟件的使用能避免手工處理實驗數據的復雜性，能提高數據處理效率和結果準確性，能培養學生正確處理實驗數據和分析實驗結果的能力。在物理化學熱力學基礎實驗中，雙液相圖繪制實驗常因實驗學時和測定方法限制，實驗結果往往不理想。本文以“乙醇-環己烷雙液系相圖繪制” 實驗為例，改進實驗測定方法，優化方案，利用Excel軟件處理數據，使學生在有限的實驗學時內測定并繪出準確度較高的相圖。數值軟件用于實驗數據處理能提高學生解析數據的能力，能提高實驗教學效果，有利于實驗課程的改革與發展。

2 實驗中存在的問題及改進方法

(1)工作曲線繪制：以往方法是提前在較大坐標紙上手工繪制好工作曲線，在實驗教學中，學生直接利用手繪工作曲線(見圖1)，從手繪曲線中查找組成，這種方法因估讀數據時引入主觀誤差較大，相圖不準確。本文改變以往手工繪圖方法，利用計算機擬合曲線，用Excel軟件對工作曲線進行非線性擬合，擬合出的曲線方程用于溶液組成換算。

圖1 工作曲線手繪圖

(2)系列溶液沸點測定：以往系列溶液都是在實驗前用配制法事先配制好，在實驗中分小組重復測定配制液，每次測完后要倒回原存放瓶，配制液經多次取和倒回操作過程，繪制相圖不理想，相圖中最低恒沸溫度及混合物組成較難確定，另外，配制法中試劑用量較多，浪費嚴重。本文用滴加法進行系列溶液沸點測定，用滴加法操作簡便，試劑用量少，引入誤差小。

(3)實驗數據處理：以往繪制相圖都在坐標紙上手工繪圖，費時費力且相圖準確度不高。改進方法，在數據處理中引入數值軟件，使數據處理軟件化，用Excel軟件處理實驗數據及相圖繪制，Excel是最簡單最常用的數值軟件[7-9]，方便實用學生易操作易掌握，用于實驗數據處理能有效提高數據準確度和相圖質量。

3 實驗部分

3.1 儀器和試劑

儀器：FDY雙液系沸點測定儀(南京桑力儀器有限公司)；WAY-2W阿貝折射儀(上海力辰儀器有限公司)；燒杯(50 mL、250 mL)各2個；移液管(1 mL、10 mL和25 mL)各2支；膠頭滴管(干燥)2支；擦鏡紙。

試劑：無水乙醇(A.R.，天津富宇精細化工有限公司)；環己烷(A.R.，天津天力化學試劑有限公司)。

3.2 測定步驟

(1) 工作曲線繪制

課前配制好乙醇-環己烷雙液系(溶液的組成用環己烷的物質的量分數X環己烷，組成見表1)，配好后立即蓋緊待測。實驗中直接測定雙液系的折射率，測出室溫時溶液組成與折射率關系數據，在計算機上保存數據。用數值軟件對組成與折射率關系進行曲線擬合，擬合方程用于系列溶液組成換算。

表1 環己烷組成與折射率關系

(2)系列溶液沸點測定

用滴加法進行溶液沸點測定，實驗分兩組完成數據測量：一小組測乙醇側氣液平衡數據，一小組測環己烷側氣液平衡數據，兩小組數據合并繪制T-x相圖。

① 乙醇側溶液氣液平衡數據測定。如圖2所示，安裝好干燥的沸點儀和冷凝管，用移液管取20 mL無水乙醇從側管口(液相取樣口)加入蒸餾瓶內，蓋好瓶塞，使電熱絲和傳感器浸入液體中且二者勿相碰。接通冷卻水，打開電源開關，調節加熱電源輸出電壓為 14V，液體加熱至沸騰后保持沸騰約1～2 min。用裝有自來水的燒杯冷卻沸點儀外部至室溫后，用干燥滴管分別從氣相取樣口和液相取樣口取樣，在阿貝折射儀上測定折射率，每個樣平行測3次，取3次讀數的平均值為折射率測定值。

依次按表2中的量加入環己烷進行氣液相平衡數據測量。隨環己烷加入量的增加，沸點讀數逐漸降低，氣相冷凝液和液相的折射率讀數逐漸增大，且氣相冷凝液折射率讀數>液相折射率讀數，到沸點讀數開始上升且氣相冷凝液折射率讀數<液相折射率讀數時，系統組成已經越過最低恒沸點，可結束乙醇側數據測量。

② 環己烷側溶液氣液平衡數據測。取1套干燥的沸點儀和冷凝管，與①方法類似，先加入25 mL環己烷，通過向環己烷中逐次加入乙醇的方式，依次測環己烷和不同組成溶液的沸點及氣、液相的折射率。隨乙醇加入量的增加，沸點讀數逐漸降低，氣相冷凝液和液相的折射率讀數逐漸變大且氣相冷凝液折射率讀數<液相折射率讀數，直到沸點讀數開始上升且氣相冷凝液折射率讀數>液相折射率讀數時，系統組成已經越過最低恒沸點，可結束環己烷側數據測量。

圖2 沸點儀示意圖

4 結果與討論

4.1 折射率-組成工作曲線繪制

實驗室溫為16 ℃，所測環己烷折射率與組成關系數據如表1，用Excel軟件擬合折射率與組成關系曲線(見圖3)及曲線方程。

圖3 乙醇-環己烷折射率-組成工作曲線

圖3為環己烷組成和折射率關系曲線擬合結果，從曲線關系趨勢看出，環己烷濃度和折射率不呈線性關系，通過數據非線性擬合比較得出，當進行二階多項式擬合時復相關系數達0.9999，表明相關性較好，進一步擬合出測定溫度16 ℃時折射率(X)與組成(Y)關系曲線方程為：Y(16℃)=96.3 32*X2-253.33*X +166.32，該曲線方程用于溶液組成(環己烷的物質的量分數)換算，計算結果列于表2、表3中“y(環)”和“x(環)”欄。

4.2 乙醇-環己烷雙液系沸點測定

在環境壓力下測出系列溶液沸點及平衡氣液兩相組成。表2和表3中T實驗為溶液實測沸點值，T校正為沸點校正值；nD(g，室溫)和nD(l，室溫)分別為平衡氣、液相折射率；y(環)和x(環)分別表示氣相和液相中環己烷的摩爾分數。

表2 乙醇-環己烷系統氣液相平衡數據(乙醇側)

表3 乙醇-環己烷系統氣液相平衡數據(環己烷側)

4.3 溶液沸點溫度校正

液體的沸點與外壓有關，在標準壓力下測得的沸點為正常沸點，外壓不等于101.325 kPa時要對實測值進行壓力校正。由Trouton規則及Clausius-Clapeyron方程[10]得出：

(1)

式(1)中，T實測(℃)為實測環境壓力為p(Pa)時液體的沸點，校正后體系正常沸點為T校正(T校正=T實測+△t)。實測環境壓力為97.54 kPa，則逐一校正不同組成溶液沸點T校正，結果見表2和表3中“沸點校正值T校正”欄。

4.4 乙醇-環己烷溶液T-x相圖繪制

利用表2和表3中測定結果繪制1atm時乙醇-環己烷體系T-x圖，求最低恒沸溫度和組成。用Excel軟件完成數據處理，過程如下：

(1)輸入實驗數據：打開Excel 2017，在表中輸入數據nD(g,室溫)和nD(l,室溫)及溶液沸點值T實測，算出校正值T校正，將折射率代入曲線方程算出環己烷組成y(環)和x(環)，如圖4所示。

圖4 實驗數據

(2)添加液相數據：選取D3:D13和F3:F13 區域，點擊“插入”選項中“散點圖”下拉菜單中“帶平滑線和數據標記的散點圖”，在生成圖中添加縱橫坐標標題，液相線繪制完成。如圖5所示。

圖5 散點圖

3 添加氣相數據：

(1)在圖5中選擇數據點，點右鍵，在彈出菜單中點擊“選擇數據”，彈出“編輯數據源”窗口如圖6，圖中點“+”彈出“編輯數據系列”窗口，如圖7。

圖6 選擇數據對話框

圖7 編輯數據系列對話框

(2)在圖7窗口“x軸系列值”中選取數據B3:B13，在“Y軸系列值”選取數據F3:F13，點“確定”，氣相線繪制完成。

(3)完善和修飾氣液相圖，得相圖如圖8所示。

圖8 乙醇-環己烷雙液系氣液平衡相圖

圖8為乙醇-環己烷體系T-x圖，在1 atm時最低恒沸溫度和混合物組成為64.81 ℃和0.54，與文獻[9]中最低恒沸溫度(64.8～64.9 ℃)和組成(0.545～0.57)接近，相對誤差小。利用Excel軟件進行相圖繪制，過程簡單方便，相圖清晰直觀。

4.5 討論

繪制相圖時，在小組合并兩側數據時要相互核對最低恒沸物組成和沸點，如果兩側數據合并后最低恒沸點和混合物組成有偏差，則根據乙醇和環己烷的沸點判斷對沸點儀溫度計讀數作校正。在測定系列溶液折射率時，液相折射率平行測3次后若滴管中有多余溶液要滴回蒸餾瓶中，棄之會影響相圖準確度。實驗用滴加法測定系列溶液沸點，與配制法相比試劑用量小、浪費少。

實驗測定方案中，從乙醇側(圖9)相圖看出環已環滴加18 mL和4 mL結果中相點基本重合，則可合并兩步中環已環體積為22 mL用一次測定完成。環己烷側當乙醇加8 mL步驟時，相圖中環己烷組成已明顯越過最低恒沸點組成(圖10)，可考慮精簡該測定步驟，優化實驗測定步驟抽出時間可用于實驗數據處理。

圖9 乙醇-環己烷雙液系乙醇側相圖

圖10 乙醇-環己烷雙液系環己烷側相圖

4.6 優化實驗方案

將數值軟件用于數據處理，在不增加實驗課時的情況下優化實驗步驟，用抽出的部分時間給學生指導數據處理方法及過程，本實驗系列溶液沸點測定優化方案如表4，優化方案所繪相圖準確度較高(圖11)。改進實驗方法、優化方案能使學生在有限學時內繪出完整相圖，熟練掌握Excel處理數據同時提高了實驗教學效果。

表4 實驗優化方案及相關數據

圖11 優化方案繪制相圖

5 結論

在物理化學熱力學基礎實驗中，完全互溶雙液系平衡相圖繪制實驗中數據處理工作量較大，數值軟件的使用能避免手工處理數據的復雜性，減少人為誤差，能方便得到統計數據和擬合參數，提高了數據準確性。實驗中工作曲線利用數值軟件進行非線性擬合，用多項式擬合組成與折射率關系能更好地體現出原始數據點的變化趨勢，避免數據處理過程中產生的誤差，能準確地得到實驗結果，曲線擬合過程有助于提高學生解析數據的能力和學生的綜合能力。實驗中系列溶液沸點測定用滴加法進行，操作簡便，實驗誤差小。利用Excel軟件完成數據處理及相圖繪制，Excel軟件界面友好，不借用其它軟件能完成所有數據統計等，對所繪相圖進行格式等修飾較為直接和方便，學生能熟練地掌握并在學習過程中能發現該軟件用于數據處理中的更多優勢。

隨著現代信息技術的快速發展，用計算機處理實驗數據已成必然趨勢，在物理化學實驗中要求學生用計算機處理數據，使數據處理軟件化，有助于提升學生對數值軟件的運用能力，在提高實驗教學效果的同時有利于實驗課程的改革與創新。