產品八氧化三鈾分析方法的優化

孫元方

(中廣核鈾業斯科有限公司 湖山鈾礦水冶廠實驗室，納米比亞 埃龍戈省斯瓦克蒙德市 )

八氧化三鈾是重要的核燃料，經過多級提純濃縮后可以用于核反應堆，也是目前核電發電的動力原料。核電規避了傳統化石燃料和可再生能源的劣勢，是目前發電成本最低、降低碳排放最有效的能源[1]。隨著人們對環境的重視，化石燃料的枯竭，核電會是將來電力供應的主力軍。因此，對八氧化三鈾的需求量也會逐年增加。

1 湖山鈾礦及產品檢測方法簡介

湖山鈾礦水冶廠設計產能為年處理礦石量1500萬噸，平均品位512mg/kg，年產金屬量約7000噸八氧化三鈾，回收率為91.7%。鈾礦石經破碎、磨礦、浸出等一系列工藝流程后，得到八氧化三鈾產品。產品直接送實驗室進行含量分析并出具檢測報告。鈾分析方法為硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀滴定法[2]。

2 實驗部分

2.1 主要設備、標準物質及試劑

主要使用的設備有瑞士萬通905全自動電位滴定儀、烘箱、瑪瑙研缽、天平、電熱板、500mL三角瓶、250mL燒杯、量筒(5mL、10mL、100mL)、玻璃棒和秒表；標準物質有Uranium Oxide(U3O8=100%)、GBW04205(U=84.711%)和Husab QC(U3O8=100%)，通過以上3種標樣對產品分析過程進行質量監控；所需的分析試劑有磷酸、氨基磺酸、硫酸、硝酸、重鉻酸鉀、鉬酸銨、二苯胺磺酸鈉、硫酸釩酰和硫酸亞鐵，以上試劑均為分析純；去離子水為湖山水冶廠制備的二級過濾水，電導率小于20μs/cm。

2.2 產品八氧化三鈾前處理流程控制

八氧化三鈾產品樣前處理過程中，粒度和均勻性是保證樣品代表性的前提。重鈾酸銨樣品經過煅燒爐煅燒冷卻后裝桶并自動取樣,每6個樣品混合為一個批次樣品(Batch)，每9個批次樣品混合為一個混合樣品(LOT)。詳細的制備流程見圖 1。

圖1 產品八氧化三鈾前處理流程

2.3 操作流程

準確稱取0.1800g(±0.0001g)產品樣，將樣品轉移到500mL的錐形瓶中(選取同類型標準物質3～6個樣品，并做3份空白樣品，隨同樣品一同處理，然后對樣品含量進行分析)，加入1mol是否應為小寫的硝酸15mL于錐形瓶中，搖勻該樣品并蓋上表面皿，然后放到電熱板上進行熔礦至樣品完全干燥后取下。加入濃硫酸1mL，晃動使其所有的固體樣品完全溶解，冷卻至室溫。待溶液冷卻后，加入1mol的硝酸5mL于錐形瓶中，潤洗瓶內壁，并放到電熱板上煮沸后取下、冷卻、備測。

去掉表面皿，用去離子水沖洗至錐形瓶中，將溶液轉移到自動滴定儀樣品瓶中，潤洗瓶內壁，將自動攪拌器插入溶液中，然后按以下步驟進行操作：

(1)不斷攪拌下按依次加入1.5 mol/L的氨基磺酸溶液5mL、85%的磷酸30mL、1 mol/L的硫酸亞鐵溶液5mL于錐形瓶中，自動攪拌30s。

(2)然后加入8 mol/L的鉬酸銨硝酸溶液，溶液先變為暗褐色，然后暗褐色消失后開始計時，并保持攪拌3min(向樣品溶液中加入氧化劑時，立即出現暗褐色，但此顏色保留時間不應超過30s)。

(3)在持續的攪拌下，依次加入1 mol/L硫酸100mL、0.07 mol/L硫酸釩酰溶液10mL。最后放入電極，并用配制好的0.004500 mol/L的重鉻酸鉀溶液滴定至溶液的電位為598 mV±1 mV即為該樣品的滴定終點。記錄消耗的毫升數，產品八氧化三鈾含量的計算公式如下：

其中：w為產品八氧化三鈾的百分含量，%；V是重鉻酸鉀消耗體積，mL；M是重鉻酸鉀的摩爾濃度，mol/L；842.09是產品八氧化三鈾的摩爾質量，g/mol；m是產品八氧化三鈾的稱樣量，g。

3 結果與討論

3.1 樣品干燥時間對產品中水分測定的影響

鈾礦石經破碎、磨礦、浸出等工藝流程后，得到高純度的八氧化三鈾產品。但產品中仍還有少量的水分，如果不除去其中的水分，將會導致稱量的重量比實際偏高，樣品分析結果偏低，最終影響產品含量分析結果的準確度。實驗結果表明，當八氧化三鈾產品在烘箱(105℃)中保持8h以上時，產品中的水分含量分析結果趨于不變，具體見圖2。說明產品的干燥時間不少8h，對產品的含量分析影響最小。經過對產品八氧化三鈾的分析時間進行重新調整后，下午班做上午班的樣品，晚班做下午班的樣品，早班做頭一天晚班的樣品，產品的干燥時間間隔大于8h，避免了因水分影響帶來的分析誤差，提高了產品分析質量。

圖2 干燥時間對產品中水分含量的影響

3.2 磷酸的加入量對產品含量分析結果的影響

在磷酸介質中，亞鐵能還原鈾(Ⅵ)，主要是由于PO43-對Fe3+的配位作用，強于對Fe2+的配位作用，因而Fe3+/ Fe2+的電位，隨磷酸濃度的增高而降低。與鐵的情況相反，由于HPO42-對U4+的配位作用，稍強于對UO22+的配位作用，因而UO22+/U4+的電位，隨磷酸濃度的增高而升高。UO22+/U4+和Fe3+/ Fe2+的標準電位分別為0.334V和0.771V。當磷酸濃度大于5 mol/L時，UO22+/U4+電位(0.58V)比Fe3+/ Fe2+電位(0.44V)高0.14V左右，因而在煮沸條件下，Fe2+能定量地還原UO22+。當磷酸的濃度大于10mol/L時，還原反應可以在室溫下進行[3]。由圖3可以看出：當磷酸的加入量小于等于7.5mL(5.32%)時，氧化還原反應幾乎未進行，過多的二價鐵跟重鉻酸鉀的反應；當磷酸的加入量大于7.5mL后，溶液中開始有部分六價鈾被還原到四價；當磷酸的加入量為25mL時，溶液中反生完全的氧化還原反應，溶液的六價鈾完全被還原成四價態，最終確定磷酸加入量為30mL。

圖3 磷酸的加入量對產品含量分析結果的影響

3.3 硫酸亞鐵儲存周期及加入量對產品含量分析結果的影響

硫酸亞鐵溶液的加入主要是將UO22+還原成U4+，如果加入的量偏少，部分UO22+未被還原，導致分析結果偏低；如果加入過量，不能完全被氧化成三價鐵的二價鐵會與重鉻酸鉀反應，使分析結果偏高。實際加入量為280g/L硫酸亞鐵5mL，過量的二價鐵可以被硝酸氧化成三價鐵。因硫酸亞鐵溶液及其不穩定，暴露在空氣中很容易被氧化成三價。因此，對于該溶液應密閉保存，盡量現配現用，最好不要超過兩周，硫酸亞鐵暴露在空氣中的含量變化見圖4。

圖4 硫酸亞鐵暴露在空氣中的含量變化曲線

3.4 產品分析的質量控制及合格率統計

分別選取標準物質Uranium Oxide(U.S.A)、GBW04205、Husab QC跟產品樣一起進行前處理，然后進行滴定分析。對以上3個標準物質分別作了12次平行測定，產品含量分析結果如圖5。從圖5中可以看出，標準物質的測定值均在允許的誤差范圍內，樣品的分析質量能夠得到有效的控制。分別對2017年、2018年和2019年運往國內的21船產品樣含量分析結果與國內中核404和272公司進行比對并計算合格率，具體見圖6。從圖6中可以看出，2017年、2018年共計統計11船，產品含量分析結果的合格率分別為37.5%和27.8%；方法優化后，2019年共計統計10船，產品含量分析結果的合格率為90.0%。說明方法優化后，提高了產品八氧化三鈾整體分析結果的質量。

圖5 標準物質的平行性測定結果統計

圖6 2017年、2018年和2019年產品含量分析結果的合格率統計

4 結論

建立了硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀法分析產品中八氧化三鈾含量。通過優化分析方法、操作流程及質量控制，很大程度改善了產品的分析結果的精密度和準確度。得到結論如下：

通過優化產品八氧化三鈾前處理流程，改善了樣品的粒度和均勻度，提高樣品代表性，降低了樣品的分析誤差。

八氧化三鈾產品在105℃條件下保持8h及以上，可以減少因水分影響帶來的分析誤差，提高產品分析結果的精密度和準確度。

當磷酸的加入量<25mL時，氧化還原反應無法完全進行，測定結果整體偏低。原方法磷酸加入量為40mL,優化后的磷酸加入量為30mL，減少了試劑的消耗量，降低了分析成本。

對2017年、2018年和2019年湖山實驗室報出的21船八氧化三鈾產品分析數據進行統計(圖3.5)，產品含量分析結果與國內中核404和272公司比對后，2017年、2018年產品含量分析結果的合格率分別為37.5%和27.8%，滴定分析方法優化后，2019年產品含量分析結果的合格率為90.0%。說明產品八氧化三鈾分析方法的優化是可行的，大大提高了樣品的分析質量。