基于雙光束光路系統在線監測COD的穩定性研究

陳焱玲 趙忠欣 陳先鉀 吳舒星

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 311300)

水對于人類生產生活有著重要的作用，隨著人口增加、社會經濟快速發展、城市化進程加快，水環境污染問題越來越嚴重[1，2]。我國大部分湖泊出現不同程度的富營養化，水質的惡化嚴重威脅著人類和其他生物的健康，因此對水質進行監測和治理尤為重要。水質監測指標包含營養鹽和重金屬等，化學需氧量[3](COD)是指在一定條件下，水中的還原性物質被氧化分解時所消耗氧化劑的量，COD反映了水中受還原性物質污染的程度，是評價水體受污染程度和水質監測的重要手段之一[4]。

水質COD在線監測系統一般采用HJ/T 399-2007 快速消解分光光度法[5]，其不足之處是測定高濃度和低濃度水樣需要采用不同波長光源，在線監測中存在不便捷問題，且采用440nm光源測試剩余Cr2O72-的濃度，對氧化劑的定量精度要求更高，因此測定結果的穩定性稍差。另一方面，分光光度法在實驗室環境中有較好的應用效果，但是在線監測時，水質條件、環境溫度、外部雜散光等外界因素[6-9]對光譜帶來較大干擾，導致測定結果存在一定波動和偏差。

本裝置結合雙光束光路系統和順序注射液路系統，采用小型化水質在線分析儀測定水中化學需氧量[10-12]，探討了光路系統中信號采集時間、采集溫度以及光纖結構對光譜信號穩定性的影響。優化裝置的分析參數后，按照HJ 377-2019[13]技術指標要求，測試裝置檢出限、重復性、實際水樣比對等指標，驗證該裝置的準確性。

1 試驗部分

1.1 裝置與試劑

SIA-3000(COD)化學需氧量水質在線分析儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)；

BSA2201型電子分析電平(德國賽多利斯)。

用試劑硫酸、硫酸銀、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀均采用分析純；

氧化-掩蔽劑：10g/L 重鉻酸鉀與47g/L 硫酸汞混合溶液；

催化劑：10g/L硫酸銀溶液(溶劑為98%硫酸)。

1.2 試驗裝置與工作原理

1.2.1 試驗裝置

本試驗裝置如圖1所示，主要包括光路系統和液路系統。其中光路系統由LED光源、分束發射光纖、接收光纖、光電傳感器等組成。本系統選用LED作為光源，通過分束發射光纖分別將光信號傳導到參比光路和主光路，并通過光電傳感器將光信號轉化為電信號進行檢測分析。液路系統由一體式柱塞泵、多通道切換閥、儲液單元、消解單元等組成。其中柱塞泵自帶驅動，完成水樣和試劑等定量；儲液單元用于柱塞泵抽取過程中儲液，避免試劑污染柱塞泵；多通道切換閥含10個閥口，與柱塞泵聯用，通過閥位切換實現不同樣品、試劑的抽取；消解單元由上下電磁閥和消解罐組成，消解罐上由溫度傳感器和加熱絲，實現控溫，水樣與試劑在消解罐中反應，反應完成后進行信號檢測。

圖1 水質在線監測系統1.電路板；2.分束入射光纖；3.投射光纖；4.消解模塊；5.多通道切換閥；6.液體檢測器；7.儲液單元；8.柱塞泵

1.2.2工作原理及流程

化學需氧量是指水中的還原性物質被氧化分解時所消耗氧化劑的量，測定原理是水樣在催化劑硫酸銀溶液存在情況下，與已知量氧化劑重鉻酸鉀溶液反應，經過165℃高溫消解后，參與反應的重鉻酸鉀與化學需氧量成正比，根據反應生成的Cr3+的吸光度來確定化學需氧量的濃度。

基于朗伯-比爾定律，其表達式為：

I=I0e-σcL

(1)

式中：I為透射光強，I0為入射光強，σ為摩爾吸收系數(與壓強、溫度有關)，L為光程，c為溶液濃度。

根據Cr3+對光的波長的吸收程度，本裝置選用590nm波長的LED作為光源。分束發射光纖等比例一分為二，分為參比光纖和主光路光纖，參比光纖將光信號直接傳導到參比光電傳感器，用于扣除光源溫度漂移、長期光信號漂移等影響，主光路光纖將光信號傳導到檢測室，經過檢測室反應液吸收后，再通過光纖傳導到主光路光電傳感器進行分析。

本裝置通過一體式柱塞泵準確抽取水樣2.00mL 推至檢測室，切換多通道閥后再抽取0.8mL氧化-掩蔽劑和2.8mL催化劑推至檢測室中混勻，加熱至165℃消解，反應20min后降溫，采集光信號進行分析。

2 結果與討論

2.1 信號采集時間

信號采集時間作為COD在線監測系統的關鍵參數之一，當采集時間較短時，采集的電壓信號可能不穩定，導致測量值穩定性差；當采集時間過長時，采集的電壓信號可能受環境干擾較大。因此，在不同信號采集時間條件下，以1h/次為周期，連續測試100mg/L 標準溶液7次，結果如表1所示。

從試驗結果可以看出，信號采集時間對測量結果的穩定性有較大影響，當信號采集時間過長時，測量結果的重復性較差，原因是在采用頻閃方式采集信號時，光源由瞬時的開關，光源在關閉后再開啟時，電壓信號會由一個下降的過程，當采集時間長時，每次采集的電壓下降值不一致，導致信號波動較大。當信號采集時間短時，電壓下降時得到較好控制，因此信號采集時間短時，測量結果的重復性好。經過長期測試，選擇最優的信號采集時間為1s。

表1 不同采集時間下信號穩定性的對比

2.2 信號采集溫度

根據朗伯-比爾定律，吸光度與溶液的壓強、溫度等條件有關，COD測定過程采用165℃對樣品進行消解，消解完成后采集電壓信號時的溫度對吸光度的穩定性有較大影響。趙立軍等人[8]的試驗表明，不同溫度下測定的吸光度存在漂移，因此本試驗針對溫度對COD測定的影響，分別在消解165℃和消解完降溫到50℃、60℃、70℃、80℃溫度條件下采集信號，以1h/次為周期，連續測試100mg/L 標準溶液7次，結果如表2所示。

表2 不同采集溫度下信號穩定性的變化

從試驗數據來看，在165℃下立馬采集信號時，測定結果的穩定性差，重復性達到2.43%，相比于其他溫度下采集的結果差，原因是在高溫環境下。在50℃、60℃、70℃、80℃4個溫度下采集信號，測量值均較穩定，重復性好。且信號采集的溫度越低，重復性誤差越小，測定結果越穩定，在50℃下重復性誤差為0.25%。但是在環境溫度較高(40℃)情況下，將消解的物質降溫到50℃下采集信號，存在降溫時間長，影響在線監測流程的時間，因此從整體反應過程考慮，設定信號采集溫度為60℃。

2.3 光纖結構的優化

在環境溫度變化時，光源信號會隨溫度發生紅移或藍移，信號增強或減弱，光信號發射角度變大或變小；在外部雜散光波動時，光信號受雜散光干擾出現一定變化。這些變化都會對光信號的穩定性造成干擾，為了扣除系統受環境溫度及外部雜散光等影響，對光纖的結構進行優化，采用特殊結構一分為二分束光纖。一束光纖傳導光信號到檢測室，為主光路信號；一束光纖不經過其他器件，直接傳導到光電傳感器，為參比光路信號。保證在環境溫度或其他條件變化的情況下，光源發射到參比光纖和入射光纖上光信號的比例不變，保證外部條件對參比光路和入射光路的影響一致。

將安裝特殊結構光纖的裝置進行環境溫度試驗，采用COD濃度為160 mg/L 的標準溶液，按照20℃→5℃→20℃→40℃→20℃順序，每個溫度下恒溫6h，每次變換溫度后，待裝置和試劑穩定，取后3h數據。以20℃條件下9 個測量值的平均值作為基礎值，按照公式分別計算5℃和40℃條件下3次測定值的平均值相對于20℃條件下基礎值的相對誤差，其中絕對值較大者作為環境溫度影響試驗的判定值。數據如圖2所示。光纖結構優化后，測定結果的準確度有明顯改善，環境溫度影響低至1.38%。

圖2 環境溫度對實驗結果的影響

2.4 性能指標驗證

經過上述信號采集時間、信號采集溫度、光纖結構的優化，對該裝置進行檢出限、定量下限指標測試，并采集高、中、低3種濃度的實際水樣進行手工比對實驗，驗證該系統的穩定性與準確性。

2.4.1 檢出限和定量下限

根據環境標準，在0～200mg/L量程下，儀器以1h為周期，平行測定7次濃度為15 mg/L的標準溶液，計算7次結果的平均值為16.31mg/L，標準偏差為0.00858，儀器檢出限為標準偏差的3倍，即檢出限為0.42mg/L，儀器定量下限為標準偏差的10倍，即定量下限為1.40mg/L，滿足定量下限15mg/L要求(表3)。

表3 檢出限和定量下限測定結果

2.4.2 實際水樣比對

從不同污染源現場采集高、中、低3種濃度的實際水樣，根據標準HJ 828-2017采用實驗室標準分析方法測定3種水樣的真實濃度，同時采用儀器以1h為周期，每種水樣平行測定10次。根據環境標準，計算每種水樣相對誤差絕對值的平均值，由表4可見，不同濃度的實際水樣國標方法與本儀器測試結果中，最大的相對誤差為2.77%，滿足標準10%要求(表4)。

表4 實際水樣測定結果(n=10)

3 結論

基于重鉻酸鉀-分光光度法，采用雙光束光路建立COD在線監測系統，對信號采集時間、信號采集溫度以及光纖結構等條件的優化，提高水質中COD在線監測方法的穩定性。經過相關試驗證明，該系統受環境溫度影響小、檢出限低、穩定性好、準確度高，與當前市場同類型產品相比，抗干擾能力等方面都有極大提高。在整個量程范圍內均與實驗室方法有良好的一致性，準確性高，能更好的滿足實際中測定的需求，可同時用于地表水和工業廢水等環境中COD的測定。且裝置具備遠程數據傳輸功能，可廣泛應用于水質COD在線監測。