濁度計法測定水中濁度的適用性研究及建議

陳 聰，陸 慶

（上海市松江區環境監測站，上海松江 201600）

1 概述

濁度也稱渾濁度，是由于水中存在對光有散射作用的物質，導致透明度降低的一種量度[1]。濁度除了影響地表水水質的透明度及外觀外，還影響水中總磷的測定數值。吳丹等的研究表明，現場前處理方式是影響總磷測定結果的主要因素，總磷濃度與濁度呈正相關[2]。同時，中國環境監測總站發布的總站水字[2019]603號文《地表水總磷現場前處理技術規定（試行）》提出，依據水體原水濁度的大小，水樣的前處理方式會有不同。一般水體濁度濃度大于500NTU 需對水樣進行離心取樣，濃度在200～500NTU 自然沉降60min，濃度在200NTU 以下自然沉降30min。感潮河段濁度濃度大于200NTU 需對水樣進行離心取樣，濃度在200NTU 以下自然沉降30min[3]。由此，濁度項目將成為水中總磷監測的前置條件，需現場測定數值，影響現場水樣的前處理方式。標準HJ 1075-2019于2020年6月30日實施。本文根據該標準要求，采用便攜式濁度儀，從現場監測的可行性和方法特性指標兩方面，研究方法的適用性，并提出實際操作中的相關建議。

2 方法適用性研究

2.1 方法原理

穩態光源發射光線，光線通過裝有待測樣品的容器，后經過傳感器測定散射光強度。樣品中的懸浮顆粒物膠體等物質對光線有散射或吸收作用，導致經過樣品后的散射光線強度有所改變，而散射光的強度與樣品中濁度在一定濃度范圍內成比例關系。

2.2 儀器與試劑

分析儀器采用哈希公司生產的HACH 2100Q 型濁度儀，儀器采用鎢絲燈作為光源，量程為0～1 000 NTU，分辨率為0.01 NTU，符合標準中要求的儀器參數。

試劑使用有證國家標準物質GBW12001 水質濁度標準物質，批號為202005002，濃度為400NTU。濁度項目空白試劑采用屈臣氏的蒸餾水。

2.3 現場監測

本文僅對地表水進行濁度分析研究，濁度標準中要求采樣方法執行環境標準HJ/T 91—2002《地表水和污水監測技術規范》中的規定，制定采樣方案，使用水質采樣器采集水樣，放入500mL 具塞玻璃瓶或聚乙烯瓶中，并盡量現場監測。

標準HJ/T 91—2002中要求濁度項目的保存期為12h，而標準HJ 1075—2019中要求，其保存期不超過48h，且在4℃以下避光冷藏保存。兩個標準對濁度項目的保存期和保存方法存在不同要求，但都指出應盡量現場監測。本文認為按照盡量現場監測原則，在采樣現場對水樣濁度進行測定。如果樣品需要保存，保存方法應就高不就低，濁度項目保存期設定為12h，且4℃以下避光冷藏保存較為合理。

從實地現場監測情況開展分析，濁度儀大小為22cm×10cm×6cm，小巧輕便，可放入車內移動使用。所需試劑為質控溶液及空白溶液，兩種溶液均可購買獲得，無須現場配制，無須攜帶配制試劑用相關器皿。且濁度標準曲線可在去現場監測前在實驗室內完成，現場監測僅需測定水樣、空白和質控試劑值，儀器操作簡易方便。同時，研究監測場所變換和運輸過程對濁度計測定結果產生的影響。一天內，連續監測8個地表水斷面，行車85km，每個斷面使用同一個空白及質控樣品監測?？瞻讟悠繁O測結果都小于標準規定值0.3NTU，數值在0.10～0.13NTU，比在實驗室內做出的空白值略高，運輸過程可能使水樣產生微量氣泡，影響測定結果。質控樣品的監測結果在196～202NTU，質控樣配制濃度為200NTU。監測場所的變換及行車運輸過程對濁度儀的監測結果影響有限，其穩定性可靠，可用于現場監測。

2.4 實驗結果驗證

本文研究3個方法特性指標：精密度、準確度和方法檢出限，指標均按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）附錄A 中規定方法計算[5]。開展本次方法驗證時，國家有證標準物質僅有濃度為400NTU 濁度標準溶液，以該濃度來配制實驗所需濃度。采用濁度標準中使用的精密度及準確度的驗證濃度，配制濃度為40NTU 濁度溶液計算精密度，配制濃度為10NTU 濁度溶液計算準確度，采用蒸餾水計算方法檢出限。

按照標準HJ 1075—2019，需按照儀器的要求進行標準系列校準。依據HACH 2100Q 型濁度儀說明書，推薦使用StablCal 校準類型進行校準，三點校準，濃度分別為20NTU，100NTU，800NTU。該濁度儀不顯示校準后的特征曲線及方程，線性關系在此不做討論。

2.4.1 方法檢出限

選用蒸餾水作為方法檢出限的樣品，按照樣品分析全步驟進行測定，平行測定7次，7次測定均有檢出，詳細數據如表1所示。按照空白實驗中檢出目標物質的情況計算方法檢出限，公式為MDL=t（n-1，0.99）×S。其中MDL 代表方法檢出限，t（n-1，0.99）表示自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側），S代表標準偏差。n=7時，t（6，0.99）=3.143，計算得方法檢出限為0.02NTU，滿足技術導則對于檢出限的合理性判斷。

表1 實驗室用水的7次平行測定的分析結果

2.4.2 精密度

精密度是在規定條件下，獨立測試結果間的一致性。對濃度為40NTU 濁度溶液按照樣品分析全步驟進行測定，平行測定7次，詳細數據，如表2所示。實驗室內相對標準偏差計算公式為RSD=S/X×100%，其中RSD 代表相對標準偏差，S代表標準偏差，代表樣品測試平均值。經計算得出濃度為40 NTU 的濁度溶液的標準偏差為0.40%。

表2 濁度為40 NTU標準溶液的7次平行測定值及標準偏差

2.4.3 準確度

準確度是測試結果與接受參照值間的一致程度。對10NTU 濁度溶液按照樣品分析全步驟進行測定，平行測定7次，詳細數據如表3所示。相對誤差計算公式為RE=(-μ)/μ，其中RE 代表相對誤差，μ代表有證標準物質標樣的濃度，代表樣品測試平均值。經計算得對濃度為10NTU 的濁度溶液的相對誤差為0.6%。

表3 濁度為10 NTU標準溶液的7次平行測定值及相對誤差

3 結論與建議

通過上述方法適用性研究，從現場操作性及儀器便攜性兩方面實踐結果看出，濁度計方法可用于現場監測。實驗結果顯示，本方法檢出限為0.02NTU，小于標準HJ 1075—2019中規定的檢出限（0.3NTU），滿足技術導則對于檢出限的合理性判斷。對比標準HJ 1075—2019，其中6家實驗室對濁度為40NTU的統一標準樣品進行測定，相對標準偏差為0.3%～2.0%，本方法驗證中實測精密度為0.40%，在參考范圍內；10 NTU標準樣品準確度為-4.0%～3.0%，本方法驗證中實測準確度為0.6%，在參考范圍內。以上方法特性指標均滿足標準規定，本實驗室使用HACH 2100Q 型濁度儀可完成水中濁度的現場監測。

濁度測定標準中的注意事項及質控措施在實際操作中可以實現。但在實際操作過程中發現，水樣溫度若與環境空氣溫度相差過大會在樣品容器壁上形成水霧，影響測定結果。建議采樣時在河道向陽面采集水樣，并在陰影處測定樣品，減少陽光對檢測器的影響?；虻葮悠窚囟然氐江h境溫度時測定，但此過程較為緩慢不建議在現場測定時采用。

濁度測定標準中的質量保證與質量控制方針提到每次分析樣品時，應加入分析1～2個標準樣品，但未明確標準樣品濃度。目前，地表水環境質量標準（GB 3838—2002）中未明確濁度項目的標準限值，僅在地表水總磷現場前處理技術規定（試行）中對濁度值有應用要求：一般水體濁度大于500NTU進行離心，500NTU 以下自然沉降；感潮河段大于200NTU 進行離心，200NTU 以下自然沉降。建議從實際應用出發，采用樣品處理的臨界值作為質量控制濃度。感潮河段采用200NTU左右的標準樣品，一般水體采用500NTU 左右的標準樣品，同時每次進行空白測定。

標準中要求倒入樣品池內的樣品需呈完全均勻狀態，理論上可以實現，但在實際操作過程中，水質采樣器不適合上下翻轉搖勻水樣，完全均勻狀態很難做到，且濁度的大小影響水樣的前處理方式。建議采集水樣后，將采樣器左右搖晃，或倒入水樣靜置用容器攪勻后，先做濁度分析，再灌裝其他水質項目的容器。