一種異龍腦脫氫制備樟腦技術優化及其工業化應用

蘇江波

（福建南平青松化工有限公司，福建建陽 354200）

合成樟腦又稱莰酮，是屬一種萜烯類具有C10H16O 組成的酮類化合物[1]，呈樟樹的特征性氣息有清涼醒神氣味[2]，易溶于有機溶劑，易升華。合成樟腦用途較廣，廣泛地應用到醫藥、香料、基礎化工等行業[3]。樟腦行業目前主要的生產工藝是酯皂法，即經松節油異構，精元液分餾（得莰烯），酯化，粗酯分餾，皂化，脫氫，汽化、升華得樟腦。在異龍腦脫氫制備樟腦中，傳統工藝是異龍腦中加入堿式碳酸銅作為催化劑、二甲苯作為溶劑，加入石灰石進行脫氫，然后再進行汽化升華結晶得到樟腦，該工藝制備出的樟腦含量為95%～96%，該方法存在產能小、能耗大、高污染等缺點，已經不適用于現階段企業的生產。本文通過對異龍腦制備樟腦技術優化改進，改用連續脫氫方法及生產裝置，并選用新型脫氫催化劑及溶劑，改用噴射式方式進行收集成品并配有自動結晶刮料機，可以大幅提高產能，減少能耗，降低環境污染，提高樟腦的得率，應用到工業化生產取得明顯的經濟效益。

1 現有異龍腦制備樟腦工藝及問題

1.1 現有制備方法

如圖1所示，現有異龍腦制備樟腦方法是異龍腦與二甲苯溶液進入脫氫反應釜中，加入堿式碳酸銅及石灰石升溫脫氫反應。脫氫結束后合格的物料進入汽化反應釜，升溫加熱后二甲苯及樟腦的混合物進入分離塔內，輕組分二甲苯氣態物質經冷凝器（冷凝后一部分液態二甲苯回到塔內，一部分液態二甲苯到二甲苯儲槽進行循環套用。重組分樟腦粗品進入升華釜進行升華，樟腦半成品進入升華室，進行結晶，最后得成品。

圖1 樟腦制備流程圖

1.2 現有生產工藝、裝置存在的問題

目前工藝及裝置生產時存在的主要問題是，①二甲苯作為溶劑，沸點較低，容易揮發進入空氣中，對環境污染較大，生產每噸的樟腦需消耗10%左右的二甲苯；②脫氫催化劑不能回收使用；每批脫氫反應需要加入一定比例的銅催化劑及石灰石，脫氫催化劑的堿式碳酸銅分解生成氧化銅需要定期排放處理，處理成本較高；需要單獨的溶劑回收裝置及升華裝置，投入成本高；③升華收集方法采用的是自然冷卻結晶方法。該方法存在溫度難控制的缺點，導致物料損失嚴重，效率低、產品質量不穩定，生產一批周期需要25～30h，周期較長；④所需生產設備較多，操作復雜，設備利用率較。

2 改進后異龍腦制備樟腦工藝及裝置

2.1 改進后的制備方法及裝置

如圖2所示，改進后異龍腦制備樟腦的方法是：異龍腦與二甲苯的混合物進入反應釜進行脫氫反應，異龍腦、樟腦混合液由底部經過循環泵進入催化劑填料層進行脫氫，直到脫氫結束后，停止循環；脫氫結束后，繼續在反應釜內進行分離溶劑，氣態對孟烷經冷凝器冷凝后，液態對孟烷回到精餾塔內，一部分液態對孟烷到溶劑大槽繼續循環套用。樟腦粗品由輸送泵進入分離塔進一步分離溶劑。氣態對孟烷經過冷凝器冷凝后一部分液態對孟烷回到塔內，一部分液態對孟烷回到溶劑大槽；塔內的重組分樟腦半成品由輸送泵送入刮料釜內，樟腦在刮料釜內沉降結晶，刮料機刮出后為樟腦成品，油性不凝氣由放空口排出。

圖2 是改進后樟腦制備流程圖

2.2 技術改進內容

2.2.1 溶劑的選擇

新方法選用更穩定的對孟烷作為異龍腦的溶劑，對孟烷沸點在168℃，二甲苯沸點約140℃，生產過程中二甲苯容易受熱揮發，造成環境污染；從實驗中得知異龍腦在對孟烷溶解度比在二甲苯中更好，有利于產品的提純。

2.2.2 脫氫催化劑的選擇

該方法選用銅金屬復合氧化物作為脫氫催化劑，催化劑為固體顆粒狀，可以循環套用，催化劑使用壽命達到2a 左右，催化效果減退后可以經過活化處理繼續使用，大幅減少了生產成本；而且使用后不會產生固廢物，安全環保，減少了后續處理工段。

2.2.3 生產裝置的改進

①由原來間歇式脫氫反應釜改用連續脫氫反應釜，脫氫反應釜封頭頂部設有反應柱及汽化柱，反應柱內填充催化劑及液體分布器；②改用噴射式方式進行收集產品，利用輸送泵送入刮料釜內，輸送泵出口裝有噴射器，布滿孔洞可以均勻地送入刮料機內；③采用自動刮料機下料；進入刮料機的樟腦成品附著在釜壁上，刮刀與釜壁控制在5～10cm 的距離，進料時，往釜內充入少量氮氣，使成品迅速在釜壁上富集，刮刀不停旋轉，物料由釜底到包裝工序。

3 新制備工藝及裝置的優點

3.1 減少生產成本，節能降耗

通過技術改進后，選用銅金屬復合氧化物作為脫氫催化劑，可以循環套用；減少了生產裝置，簡化流程；采用性質穩定，不易揮發的對孟烷作為溶劑，每噸產品生產成本下降約4.5%。

3.2 提高設備利用率，增加產能

通過技術改進后，生產由原來的間歇脫氫裝置改為連續脫氫裝置；采用連續噴射收集樟腦成品，減少結晶時間，大幅提高了生產能力，生產能力提高了近13%。

3.3 產品質量得到提升

通過技術改進后，選用新的脫氫催化劑，產品中雜質含量由原來的4%減少到2.5%左右，樟腦得率由原來的96%提高到98%以上，產品均一穩定。

3.4 減小勞動強度，工藝安全、環保

通過技術改進后，生產工藝均采用DCS 集中控制，減少了工人手工作業，生產關鍵控制點設有安全報警及自動應急裝置，降低了生產風險；采用安全環保的催化劑及溶劑，優化了生產環境。

4 技術改造前后效益對比

從表1可以看出，改進后的生產方法樟腦得率在98%，相對于改進前提高了2%，年產量提高了13%，噸產品成本降低了4.5%，反應后的雜質由原來的4%降低到2.5%，大幅減少了人工操作，生產安全環保，降低了勞動強度。可見改進后的異龍腦生產樟腦的方法取得了顯著的經濟效益和社會效益。

表1 技術改造前后的效益對比表

5 結論

1）針對原有生產過程中存在的生產力不足，污染環境，能耗大，生產成本高，自動化程度低等缺點進行分析，對化生產工藝及裝置進行技術改造。

2）經過技術改造后的新生產工藝及裝置改進后的反應新裝置樟腦得率在98%，相對于改進前提高了2%，年產量提高了13%，噸產品成本降低了4.5%，反應后的雜質含量由原來的4%降低到2.5%，提高了產品質量；生產安全環保，大幅減少了人工操作，降低了勞動強度，取得了顯著的經濟效益和社會效益。