石墨烯涂料中石墨烯的定性分析方法研究

王玉鵬

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

石墨烯具有許多優異的性能，如高比表面積、快速導電性、優異的化學穩定性、突出的力學性能以及高導熱性等。所以石墨烯自發現以來，便引起了世界各國研發和應用的熱潮。石墨烯獨特的特點使其在重防腐涂料、抗靜電涂料、導電涂料、防污涂料和散熱涂料等多種類型的涂料中得到了廣泛的應用。

但是涂料中的石墨烯目前并沒有太好的表征方法，這就致使目前的石墨烯涂料市場非常混亂，不少不良廠家，打著“石墨烯鋅粉涂料”的概念牟取暴利，嚴重擾亂了市場秩序；同時這些假冒偽劣產品也會嚴重影響到所施工工程的壽命。

針對上述問題，本文將就涂料中石墨烯的表征方法展開系統的研究。

1 原理及方案

涂料以兩種狀態存在，即液態涂料和干涂層，由于二者的狀態不同，故表征方法也不相同。

1.1 液體涂料中石墨烯的表征方法

1.1.1 石墨烯的分離富集

由于涂料中石墨烯的添加量很低（一般小于1%），很難直接觀察到；同時又由于涂料中的成膜物質不導電，且成膜物質中含有大量的C 元素，會對石墨烯的能譜鑒定造成極大的干擾。因此，如果要對涂料中的石墨烯進行表征，必須要將極少量的石墨烯富集，并且將成膜物質除去。本文擬采用離心法解決上述問題。離心時選用與涂料相匹配的溶劑體系，以便與成膜物質相互混溶，離心后成膜物質隨上層液體棄去，石墨烯保留在下層離心剩余物中。由于離心剩余物部分質量的差異，質量大的部分受到的離心力大，先沉降；質量小的后沉降，從而形成分層現象，石墨烯的質量最小，故會留在離心剩余物的最上面，取離心剩余物最上方的物質進行分析。如果石墨烯的含量依舊很低，可對該部分物質進行二次提純。

1.1.2 掃描電鏡形貌分析

該過程是對分離出來的提取物中是否含有石墨烯以及所含石墨烯的形貌等進行分析。由于不同層數的石墨烯的褶皺程度不同，層數越少褶皺越明顯；層數越多，褶皺越少，隨著層數的增多，褶皺漸漸消失最后乃至呈片狀，故可以通過石墨烯褶皺的程度對其進行大致的判斷，本文采用掃描電鏡進行表征。

1.1.3 能譜分析

由于可能存在與石墨烯形貌相似的其他物質，可對其在形貌分析的基礎上通過元素分析進行進一步確定，如果主體元素為C，再結合其褶皺狀結構，則可以判斷其為石墨烯；如果主體元素不是C 或還含有除C 之外的其他元素，則可以判斷其不是石墨烯。氧化還原法制備的石墨烯材料以及對石墨烯材料進行修飾、改性或功能化等處理會使其含有少量的Si、N、O 等元素。

1.2 涂層中石墨烯的表征方法

由于涂層已經固化成膜，無法將石墨烯分離出來，可通過超薄切片技術，將涂層切成超薄切片，然后利用透射電鏡對切片進行表征，觀察切片中是否含有符合石墨烯褶皺狀結構的物質。

2 實驗步驟

2.1 材料及儀器

離心機：TGL-16C，上海安亭科學儀器廠；掃描電鏡能譜儀：SU3500/X-act，HITACHI/OXFORD；透射電子顯微鏡：Tecnai 12，Philips；超薄切片機：EMUC6，LEICA。

石墨烯樣品：氧化還原法石墨烯，物理法石墨烯，改性石墨烯1#，改性石墨烯2#；涂料樣品：富鋅涂料、石墨烯防腐涂料、石墨烯鋅粉涂料、水性鋼結構防腐涂料。樣品均為自制。

2.2 液體涂料中石墨烯的表征

2.2.1 純石墨烯的表征

將石墨烯用乙醇超聲分散，然后用棉簽蘸取少許分散液，涂抹在導電膠帶上，待溶劑揮發完全后，放入電鏡中進行觀察。

2.2.2 樣品中石墨烯提取

（1）將樣品攪拌均勻后，取適量放入離心管中，然后加入混合溶劑，攪拌混合均勻。

（2）將離心管放入離心機中，以11 000r/min 的轉速高速離心20min，離心完成后倒去上層清液，保留離心剩余物。

（3）在離心剩余物中再次加入混合溶劑，按a、b 的規定再次進行離心分離，共離心3次。

離心轉速、離心時間及離心次數可根據實際離心分離效果進行調整。

2.2.3 樣品制備

離心后，石墨烯一般會在最上層，此時可以直接提取最上層的黑色物質；如果黑色物質的上層還有其他顏色的物質，此時需要將這些物質剔除，然后再提取黑色物質。

將其上層的黑色物質均勻分散在導電膠帶上，放入掃描電鏡能譜儀中觀察該提取物中各類材料的形貌，并用能譜儀對觀察到的片狀二維材料進行元素分析。

將富鋅涂料、石墨烯防腐涂料、石墨烯鋅粉涂料及水性鋼結構防腐涂料等4個樣品，按照上述的步驟進行實驗。

2.3 涂層中石墨烯的表征

2.3.1 純石墨烯的表征

將石墨烯用乙醇超聲分散，充分分散后立即將分散液滴在電鏡載網上，待溶劑揮發完全后，放入透射電鏡中進行觀察。

2.3.2 樣品分析

將4個樣品制成涂層。首先對涂層進行切片，在常溫條件下進行，切片厚度為70～80nm，然后將切片放入適量乙醇后超聲分散，按照上述（1）的方法制備樣品，然后放入透射電鏡中觀察切片中各類材料的形貌。

3 結果與討論

3.1 液體涂料中石墨烯的表征方法

3.1.1 純石墨烯的表征

純石墨烯的掃描電鏡形貌圖，如圖1所示。

圖1 石墨烯的掃描電鏡形貌圖

如圖2中的Al 來源于導電膠帶，可知氧化還原法石墨烯的主體元素為C，含有少量O。由于以上各種石墨烯材料的能譜圖，除修飾、改性或功能化等處理會使其含有少量的Si、N、O 外，其他基本差不多，主體元素以C 為主，故其他三種的能譜圖不再展示。

圖2 氧化還原法石墨烯的能譜圖

涂料中添加的石墨烯基本以這4種石墨烯為主，故圖1中的4張圖可以作為標準圖，樣品中的片狀材料通過與這4張標準圖進行比對，再結合其元素，可以對片狀材料是否是石墨烯進行分析。

3.1.2 樣品測試

4個涂料樣品的分析結果，如圖3所示。

圖3 樣品的分析結果形貌圖

通過圖3可知：圖3（a）中只發現有與物理法石墨烯形貌相似的片狀物，通過能譜確定所觀察物質的主體元素為Al，說明所拍攝物質為鋁粉，即樣品中“不含石墨烯材料”。圖3（b）中片狀物形貌與物理法石墨烯的形貌相似，且通過能譜確定所拍攝物質的主體元素為C，說明所拍攝物質為物理法石墨烯。圖3（c）中片狀物形貌與氧化還原法石墨烯的形貌相似，且通過能譜確定所拍攝物質的主體元素為C，說明所拍攝物質為氧化還原法石墨烯。圖3（d）中片狀物形貌與圖1改性石墨烯1#的形貌較為接近，通過能譜確定所拍攝物質的主體元素為C，同時還含有少量的Si，說明所拍攝物質為改性石墨烯。

通過以上實驗可知，利用掃描電鏡能譜法能夠準確地鑒定出涂料中石墨烯的形貌，說明方法準確可行。

3.1.3 易與石墨烯材料混淆的典型物質的掃描電鏡圖

由于涂料中還含有形貌與石墨烯材料相似的物質，例如石墨、玻璃鱗片、鋁粉、片狀鋅粉、云母氧化鐵以及云母等，易與石墨烯材料混淆的典型物質的掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4 易與石墨烯材料混淆的典型物質的掃描電鏡圖

以上物質很容易與氧化還原法石墨烯區分開來，但是形貌與物理法石墨烯較為相似，此時可以通過能譜對其進行區分，除石墨外，其他物質的主體元素均不是碳且雜元素較多。石墨較石墨烯要厚得多，通過這點可以對二者進行區分。

3.2 涂層中石墨烯的表征方法

3.2.1 純石墨烯的觀察

氧化還原法和物理法制備的石墨烯的透射電鏡形貌圖如圖5所示。

圖5 純石墨烯的透射電鏡形貌圖

以上兩張圖片可以作為標準圖，樣品切片中的片狀材料通過與這2張標準圖進行比對，可以對片狀材料是否是石墨烯進行分析。

3.2.2 樣品分析

通過對比各個圖發現，每個圖片中均有和氧化還原法石墨烯圖5（a）及物理法石墨烯圖5（b）的形貌相似的物質，甚至不含石墨烯的富鋅底漆涂層切片圖6（a）中也有類似的物質，說明只是通過形貌難以區分是否含有石墨烯。同時又由于即使切片中含有石墨烯材料，石墨烯也會被成膜物質包覆，難以通過能譜對其元素進行分析。說明在常溫切片的條件下，無法通過透射電鏡對涂層中的石墨烯進行鑒定。

圖6 樣品的透射電鏡圖

選擇石墨烯鋅粉底漆和水性鋼結構防腐涂料，在液氮冷凍條件下對其涂層進行切片，按照上述實驗的步驟制成樣品之后放入透射電鏡中觀察切片中各類材料的形貌。

如圖7所示，可以發現圖片難以觀察切片的細微結構。這是由于在液氮冷凍的條件下，涂層失去了韌性，變得很脆，切片時的厚度都比較厚且比較細碎，故液氮冷凍的切片的條件下，也無法通過透射電鏡對涂層中的石墨烯進行鑒定。

圖7 液氮冷凍條件下樣品的透射電鏡圖

綜上所述，無法通過透射電鏡對涂層中的石墨烯進行形貌分析，只能通過掃描電鏡能譜法對液體涂料中的石墨烯進行形貌分析。

4 結書語

分別對液體涂料和涂層中石墨烯材料的形貌分析方法進行了研究，最后得出結論：可以通過離心富集→掃描電鏡能譜法表征的思路對液態涂料中石墨烯的形貌進行分析，對于涂層中的石墨烯無法進行有效的鑒定。同時由于目前技術發展的局限性，尚無法對涂料中的石墨烯進行層數的分析，且也無法對石墨烯進行定量。本文的探索將為后續更深入的研究奠定堅實的基礎，涂料中石墨烯的表征工作任重而道遠，希望隨著科技的進步能夠解決這些問題。