二氧化鈦催化劑在COD測定中的應用綜述

姚 堅，金琴芳，顧葉鋒

（1.蘇州國家高新技術產業開發區（虎丘）環境監測站，江蘇蘇州 215000；2.蘇州高新區生態環境綜合行政執法局，江蘇蘇州 215000；3.蘇州市太倉環境監測站，江蘇太倉 215400）

1 概述

水是地球上所有動植物賴以生存的必需品，水資源并不是取之不盡用之不竭的，尤其是優質的水資源更是有限。隨著科技的進步和經濟的發展，全世界的人口數量暴漲，這就使得水資源不僅更緊缺，人們產出的生活污水和工業廢水也更多，江、河、湖泊、地下水以及大海均存在不同程度的污染，給地球上所有生物的生命安全都帶來了威脅。故而，水環境研究成為環境研究的重中之重。工業廢水在排放之前要先測定其污染指數，只有符合排放標準才能讓其流入環境中，而化學需氧量值（COD）是全球統一的評價水體污染的重要指標之一，也是水質監測分析、水務管理中必不可少的項目。現今，COD 值的測定采用常規的高錳酸鉀指數法和重鉻酸鉀氧化法，然而這兩個方法卻有一個致命的缺點，即金屬離子的造成的二次污染，而且會需要大量的試劑，無形之中給環境也造成負擔。因此，探索其他的更便捷、精確、實用、且對環境友好檢測方法成為研究者們近年來的共同目標。

近年來，納米科技的發展蒸蒸日上，在各個領域均有廣闊的應用前景，研究納米材料的相關文獻的數量逐年遞增，而運用到生產生活的主要集中于納米氧化物和納米金屬粉末晶體。而二氧化鈦屬于金屬氧化物之一，特殊的能帶結構賦予了它特殊的物理化學性質，例如光催化性能，該性能可將太陽能進行存儲、利用，進而實現光電轉換和降解有機污染物等。利用納米半導體光催化劑來降解環境中的有機污染物的優點在于沒有二次污染的產生，可將有機官能團分解為二氧化碳、水、銨根分子和其他無毒無污染的小分子顆粒，保證了生態環境不受二次傷害。因此，納米半導體催化劑常被用于環境分析和水質監測當中，不僅降解效率高，分析結果也得到了保證，監測的靈敏度也高，在水質監測和水務方面顯示出廣闊的應用前景。

2 光催化降解污染物的原理

近年來，雖然納米半導體光催化劑的種類被研究者們報道得較多，同等條件下比二氧化鈦降解效率高的催化劑也多不勝數，但是在生產生活中得以充分利用又量產的催化劑非二氧化鈦莫屬，可以說是當前最具應用價值的一種光催化劑。目前，采用能帶理論來解釋光催化機理，結合能帶排列理論，可計算出半導體光催化劑的導帶電位和價帶電位。光催化劑利用自身的光電特性，在光照激發或電激發條件下，處于價帶的電子會被激發躍遷到半導體的導帶，而在半導體光催化劑的價帶留下一個空的狀態，而這個空的狀態，通常叫作空穴。這些空穴的數量，與躍遷到導帶的數量相同。這些電子和空穴部分轉移至催化劑的表面，因為光生電子和空穴具有氧化還原性，可與吸附在半導體表面的氧氣和水分子發生氧化還原反應生成活性物質羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），這些活性基團便可攻擊有機污染物的分子鏈將其降解為無污染的物質，光催化原理如圖1所示。

圖1 光催化原理示意圖[1]

導帶的電子將與吸附在溶液中的氧氣反應，生成超氧自由基。超氧自由基又會與溶液中的氫氧根離子等發生反應，生成羥基自由基。同樣，在價帶的空穴將與溶液中的水分子發生反應，生成羥基自由基。歸根結底，羥基自由基在整個光催化過程中扮演了重要的角色。同時，位于價帶的空穴還會與染料分子直接作用，生成無毒無害的降解產物。而當入射光的能量小于半導體光催化劑的帶隙時，這些反應一般情況下不會發生。但是，當半導體光催化劑中存在雜質能級或缺陷能級時，又會促使電子空穴對的分離，從而產生羥基自由基，進而與染料分子發生反應，生成無毒無害的降解產物。故基于單一組分的半導體光催化劑的研究，出現了一系列復合物半導體光催化劑，其目的主要是為了增強單一組分光催化劑的降解活性。

二氧化鈦作為一種典型的半導體光催化劑，除了具有優異的光催化降解活性可用于降解多數有機染料外，它極其穩定的化學特性、高的電荷轉移和遷移能力，使其在水質監測方面具有廣泛的應用。

3 二氧化鈦催化劑在COD測定中的應用研究

目前，國際上常用標準回流法（高錳酸鉀指數法和重鉻酸鉀氧化法）來進行COD 測定，然而，這種方法不僅使用的化學試劑計量大且會對環境造成二次污染，操作時間也較長，耗時且耗能。納米TiO2由于具有氧化性強、化學穩定性好、耐腐蝕性好、無毒、易得等特點，被研究者嘗試用于代替標準回流法用于COD 的測定中。為了盡可能將電子和空穴進行分離，大多數方法是將電子受體加入水樣中，最后測量電子受體的總值來推算COD 的具體含量。

張繼東等[5]采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦，并以SnO2/Sb2O3導電玻璃作為基底制備了薄膜電極光催化傳感器，將其應用于化學需氧量的測定中。首先采用原子力顯微鏡和X 射線粉末衍射儀對其物相進行表征，確定為納米二氧化鈦。借助流動注射COD 測定設備，利用紫外燈作為光源測試光催化時二氧化鈦薄膜電極的光電流大小以及方向，并研究了溶液中不同COD 濃度的葡萄糖樣品對光電流大小的影響，結果表明在濃度為0.5～234mg/L 時光電流的大小和COD 的線性相關性較好，檢出限等于0.25mg/L。除此之外，還研究了不同的實驗參數對光電流的影響，例如流速、樣品量、溶解氧含量。結果表明，當流速在0.2～1.5mL/min 時，光電流的大小隨著流速的增大而增大，流速大于1.5mL/min 后，結果則相反，隨著流速的增大光電流有下降的趨勢。樣品中的含氧量對光電流的影響較大，沒有經過除氧的樣品測出的檢出限高于用惰性氣體除過氧的22.4倍，分別為5.6mg/L、0.25mg/L。且該方法的重現性和穩定性也不輸以往使用的標準回流法。

臧傳梅等[6]采用溶膠-凝膠法合成了納米二氧化鈦并制作了薄膜電極，利用該薄膜電極測定COD 值。配好葡萄糖和鄰苯二甲酸氫鉀溶液（KHP）作為檢測COD 的標準物，測量二氧化鈦薄膜的光催化活性，并將之與標準回流法進行對比。采用紫外光作為光源，結果顯示葡萄糖溶液對紫外光沒有明顯的影響。實驗結果表明，葡萄糖對紫外光沒有響應，相反，對于KHP 的電解質溶液，COD 濃度大于50mg/L 后光，電流會隨著其濃度的增加而降低。且COD 值在15.0～300mg/L 時，光電流與其符合一元二次關系，相關系數較高，由二氧化鈦制備而成的薄膜電極測試COD 值與傳統的方法結果無異，而且響應速度快、無二次污染。

4 結束語

要保證城市用水的安全，需從源頭開始進行有效的處理，而水質監測能有效避免被污染的有機廢水流入千家萬戶。探尋精確、快速、便捷、重復性好、無二次污染的新型監測方法成為研究者們關注的重點。二氧化鈦光催化劑在這方面表現出優異的性能和潛在的應用價值，科學家們還在不停地對其進行改性研究，期望能開發出性能更優的監測系統。