高鈉煤灰燒結特性研究進展

黃東東,張守玉,常 明,石 岳,林春雨,徐嘉慶,張培爭,張 華,胡 南

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2. 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；3.長春工程學院，吉林 長春 130012)

0 引 言

高鈉煤是指煤中鈉含量(以灰分計)大于2%的煤種，在中國、澳大利亞、美國等國均有分布[1-4]。中國的高鈉煤儲量巨大，埋藏深度淺、開采成本低、揮發分高、硫含量低，是優質的動力用煤，廣泛分布于新疆、廣西和重慶等地區[5-7]，特別是新疆準東地區儲量達到3.9×1011t，占中國儲煤量(5×1012～6×1012t)的7%～8%，是中國目前最大的整裝煤田[4,8]。燃用高鈉煤的鍋爐會出現結渣、沾污、積灰和腐蝕等問題，嚴重影響了鍋爐的正常運行[9-12]。

燃用高鈉煤造成的鍋爐積灰結渣問題主要由煤灰在受熱面上發生燒結引起。高鈉煤堿金屬含量高，煤灰燒結溫度較低，易在受熱面上發生燒結，導致嚴重積灰結渣。影響燒結的元素是Na、K、S、Ca、Fe，其中引起煤灰發生燒結的主要元素是Na[13-18]。煤中Na元素經歷蒸發-冷凝過程并在灰顆粒和受熱面表面形成黏性內白層[19-21]，內白層捕獲飛灰顆粒后生成低熔點化合物，從而降低其本身燒結溫度，使得煤灰在較低煙氣溫度下也能在受熱面上發生燒結，而且燒結后產生的積灰沉積層結構致密，抗碎強度大，使鍋爐吹灰極為困難，造成嚴重的燒結性結渣[22-24]，因此，對高鈉煤灰的燒結機理及其與積灰結渣之間關系的研究至關重要。

針對高鈉煤灰易發生燒結，受熱面上積灰結渣嚴重問題，國內外學者從反應溫度[19,25-31]、化學組成[32-33]、煤灰粒徑[14,34-35]、反應氣氛[33,36-40]及添加劑種類[38,41-56]、鍋爐設計[57-59]和鍋爐運行工況[57-59]等方面對影響高鈉煤灰結渣的因素進行了研究，取得了大量研究成果。為充分認識高鈉煤灰的燒結特性，本文在前人研究的基礎上，重點總結了高鈉煤積灰結渣機理、燒結特性及兩者之間的關系、煤灰燒結過程的影響因素及燒結溫度的測試方法，以應對高鈉煤燃用過程中積灰結渣問題，為高鈉煤的燃燒利用提供指導。

1 高鈉煤積灰結渣過程

1.1 高鈉煤積灰結渣機理

高鈉煤積灰結渣是一個復雜的物理化學過程，主要包含2個方面[60]。在燃燒過程中，一方面高鈉煤中的礦物質經氣化、成核、凝結、團聚及爆裂等過程形成粒徑不同的粗、細灰顆粒，隨后通過熱遷移、粒子擴散或慣性遷移運動至受熱表面[61-63]。另一方面是氣態活性Na成分的生成。800 ℃時，煤中可溶性鈉及有機鈉開始揮發[27]，大部分Na元素以Na、Na2O、NaOH及NaCl形式釋放到煙氣中[64]，煤中硫元素以SO2的形式釋放。溫度升至1 100 ℃時，煤中剩余的可揮發性鈉及硫元素以非氯化物和SO2形式釋放出。隨著溫度升高至1 450 ℃，揮發到煙氣中的鈉和含硫氧化物反應完生成氣態Na2SO4和NaCl。燃燒過程形成的細微灰顆粒及煙氣中的氣態化合物(Na2SO4、NaCl)選擇性或熔融性地沉積于受熱表面，形成內白層。此外，氣態化合物(Na2SO4、NaCl)冷凝于固態或熔融態的灰顆粒表面形成黏性涂層，顆粒間發生慣性碰撞形成團聚顆粒。隨著內白層厚度增加，逐漸形成具有黏性的燒結層。燒結層對煙氣中的固態及熔融態的灰顆粒具有捕獲能力，使得灰顆粒黏附于受熱表面形成熔融層，積灰機理如圖1所示[14,65-69]。燒結層和熔融層有明顯的界限，燒結層的灰顆粒較小，粒徑小于10 μm；熔融層的灰顆粒較大，粒徑分布在20～50 μm[70-71]。

圖1 由鈉元素引起的高鈉煤積灰結渣機理[14,65-69]

內白層的形成是高鈉煤產生積灰結渣的基本條件，其具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，使飛灰顆粒沉積在受熱面。高鈉煤燃燒后煙氣中的氣態含鈉化合物是產生內白層的主要原因：① 在高溫下煤中鈉元素揮發，與其他化合物反應形成含鈉硫酸鹽，該硫酸鹽易在受熱面冷凝形成液態黏性層[72]；② 在受熱面冷凝的含鈉硫酸鹽易與鐵及鈣的化合物反應形成低熔點化合物，進一步促進內白層的形成，如Na2O·SiO2·CaO、Na3Fe(SO4)3和Na3Fe(SO4)3等[73]，此外，形成的低熔點化合物也是熔融層的主要成分。

1.2 積灰結渣與燒結的關系

鍋爐的積灰結渣主要由煤灰發生燒結引起[74-75]，受熱面上的堿金屬冷凝物的燒結是一個重要階段[76]。燒結溫度是評價煤燃燒過程中積灰結渣傾向的一個重要指數，燒結溫度低的灰積灰結渣傾向高，反之亦然[32]。高鈉煤燃燒過程中產生的氣態含鈉化合物會凝結在受熱面上形成內白層，內白層具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，在受熱面上產生低熔點礦物質，進而降低煤灰燒結溫度，促進積灰結渣[24]。高鈉煤灰中的結晶礦物主要為硅灰石(CaO·SiO2)和鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)[14]，其熔點約為1 540 ℃，而硅灰石會與煤灰中堿金屬物質反應生成共晶混合物，如輝石((Ca,Mg,Fe)Si2O6)、綠輝石(NaCaMgAl(Si2O6)2)和透長石(K(AlSi3O8))等[77]，共晶混合物的存在導致煤灰熔點降到900～1 000 ℃。硅酸鹽類物質的燒結溫度為熔融溫度的0.8～0.9倍[78]，故煤灰燒結溫度也相應降到720～900 ℃。燃用高鈉煤的鍋爐受熱面上的溫度一般都能達到900 ℃，故鍋爐受熱面上沉積的煤灰會發生燒結，導致嚴重的積灰結渣，積灰結渣過程可稱為沾污增強型的“沾污燒結”過程[15,79-80]。

煤灰發生燒結后，顆粒間的接觸面增大，變得更加致密，抗碎強度增高，使吹灰困難，造成鍋爐受熱面積灰嚴重無法正常運行[9]。許明磊等[81]在循環流化床垃圾焚燒爐內對煙道沿程積灰的燒結特性進行了研究，發現積灰在低于灰熔點的溫度下即發生燒結，在氣固和多相反應的作用下形成難以清除的沾污性積灰。Raask等[82]發現，燃煤鍋爐受熱面產生灰沉積的主要原因是含堿物質冷凝并燒結，積灰沉積主要由燒結引起，產生的沉積物難以通過吹灰除去。在生物質方面也有相似結論，Li等[83]研究生物質的飛灰沉積現象，發現探針溫度為650 ℃時的飛灰沉積率高于600 ℃時，其原因是生物質灰在650 ℃時出現了燒結現象，增加了顆粒間的黏附，導致積灰加劇。

2 高鈉煤灰燒結機制

2.1 燒結機理

燒結是指粉末狀態物質受熱后發生的互相黏結成團現象，燒結后粉狀物料的顆粒會變粗即結塊，物料結實致密，容重增加。這些變化是由于燒結過程中發生了物質的遷移，使物料內部空隙減少，其晶格缺陷被校正以及晶體顆粒成長或聚集再結晶的結果。因此燒結現象具有2個基本特征：致密和結塊，即燒結物的松裝密度增加和粒度增大[84]。煤灰的燒結過程是相鄰粉狀煤灰顆粒在較大的表面自由能作用下發生黏結的自發且不可逆過程，系統表面能降低是推動該過程進行的基本動力[36]。粉狀顆粒具有的表面能與其比表面積成正比，比表面積越大，表面能越高。由最小能量原理可知，表面能會自發地向最低能量的狀態變化，且伴隨著系統表面能下降。圖2為灰顆粒燒結過程示意[53,85]，煤灰顆粒發生燒結時，封閉孔逐漸減少，開放孔逐漸變大，并伴隨新的氣體通道形成[86]。

圖2 灰顆粒燒結過程

準東煤灰發生燒結前顆粒間緊密排列，尺寸分布均勻，顆粒輪廓明顯，沒有明顯的燒結頸出現；在燒結初期，支撐粉體結構的是大顆粒，小顆粒數量變少，依附在大顆粒上，整體呈光滑的晶體狀態，孔隙數量增長迅速，但抗碎強度幾乎不變；在燒結中后期，顆粒間發生明顯的共熔聚合現象，燒結結構發展成型，燒結強度明顯提高，煤灰雖向致密化發展，但孔隙已非常發達，形成較多肉眼可見的孔隙[87-88]。

2.1.1燒結類型

根據物質傳遞過程，燒結主要分為：氣相燒結、固相燒結及液相燒結[87]。

氣相燒結[89]：加熱時物質粉粒的某一部分蒸發為氣相并在相鄰的顆粒間發生凝結，導致兩顆粒間出現燒結頸，即“蒸發-凝結”過程。固相燒結[90]：隨著粉體升溫，構成粉體顆粒的微觀粒子(原子、離子等)或空格點(缺位)以表面擴散、界面擴散或體內擴散等方式進行物質傳遞，即“擴散傳質”過程。液相燒結[91]：在燒結過程體系中出現部分液相物質，由于粉粒的表面狀態不同且存在毛細管壓，粉粒逐漸被擠壓，導致其表面曲率較大處的質點熔于液相物質。質點經液相擴散后在曲率較大、凹面或粉粒接觸的頸部表面析出，即“溶入-析出”過程。

高鈉煤灰在受熱面上發生的燒結性積灰結渣包含氣相燒結、固相燒結和液相燒結3種方式。Zhou等[80]將準東煤放入典型試驗規模燃煤鍋爐中燃燒，爐內插入煤灰沉積探針，在爐溫為1 298 K時收集灰沉積物，研究不同探針表面溫度對煤灰沉積的影響，發現探針表面溫度為733～594、714～571 K時，灰沉積過程中同時存在液相燒結和氣相燒結；探針表面溫度671～507 K時，灰沉積過程中僅存在固相燒結。

2.1.2燒結特性參數

煤灰的燒結特性廣泛用于評價煤的結渣傾向，反映煤灰燒結特性的參數主要有燒結強度、孔隙率、比表面積、特征溫度等[88]。

燒結強度，又稱徑向壓潰強度，是通過施加徑向壓力使試樣出現破裂的最小強度。孔隙率一般指材料的孔隙體積占其在自然狀態下總體積的百分比。由于煤灰燒結會使封閉孔變小，開放孔變大，在表征煤灰燒結特性時，孔隙率一般指開放孔體積占總體積的百分比。比表面積指單位質量物料的總面積，是鑒定燒結程度的一個重要參數，因為在燒結形成多孔隙結構時，加熱會使灰樣產生徑向膨脹和收縮。特征溫度包含初始燒結溫度ITs(Initial sintering temperature)、燒結峰值溫度PTs(Peak temperature of sintering)和最終燒結溫度CTs(Cease temperature of sintering)。

準東煤灰在燒結過程中燒結強度會明顯提高，孔隙率增大，比表面積隨溫度升高表現為先增大后減小的趨勢[87]。在研究煤灰燒結溫度時，因為初始燒結溫度是決定煤灰開始發生燒結的最低溫度，也是鍋爐受熱面開始發生燒結性積灰的溫度，因此較多研究關注如何提高煤灰初始燒結溫度，減輕鍋爐的積灰結渣。

2.2 燒結過程影響因素

目前，煤灰燒結特性的研究較多，對于循環流化床鍋爐，煤灰首先會發生燒結，進而發生熔融現象，灰的燒結特性是導致受熱面沾污、積灰、結渣等的主要影響因素之一，普遍認為煤灰的燒結特性與反應溫度、煤灰化學組成、煤灰形態、壓力、添加劑種類、鍋爐設計方式、鍋爐運行工況有關。

2.2.1反應溫度

溫度對于高鈉煤燒結過程的影響顯著，溫度越高，高鈉煤燒結程度越高[25-27]。陳川等[19]對新疆高鈉煤進行了逐級萃取研究，發現中國新疆高鈉煤中的鈉主要以水溶鈉性為主，有機鈉和不可溶性鈉含量較少。Quyn等[28-29]指出，熱解時較高溫度與較快的升溫速率會加劇Cl和Na揮發，使大部分水溶性Na隨揮發分的析出而揮發完。Wang等[30]對準東煤中鈉釋放規律的研究也得到了相似結論。因此，反應溫度越高，越多的可溶性鈉揮發并冷凝到受熱面上，降低了熔融層的燒結溫度，導致燒結程度增加，使受熱面結渣嚴重，并造成吹灰困難。俞海淼等[31]對6種不同灰熔點煤灰樣的熔融特性進行研究，發現華亭和阜新煤灰鈉、鉀含量(>3%)較高，其燒結率隨溫度的升高而快速增加，在1 000 ℃時即具有強沾污結渣傾向，其燒結率均大于70%；混煤和兗州煤灰的鈉含量較低，燒結程度受溫度影響較小，燒結率增長相對緩慢，總體燒結率不高。由此可知，煤灰中Na含量越高，其燒結特性受溫度影響越大。

2.2.2化學組成

在一定范圍內，煤灰堿酸比(B/A)越大，燒結溫度越低。Chao等[32]將煤灰與生物質共燒研究發現，煤灰的堿酸比(B/A)低于0.35時，燒結溫度隨B/A的增大迅速降低，B/A從0.18升到0.35，燒結溫度從900 ℃降到580 ℃左右；B/A大于0.35時，堿酸比對煤灰燒結溫度影響不大，B/A從0.35升到0.85，燒結溫度僅從580 ℃降到550 ℃。Ji[33]等對小龍潭和霍林河褐煤灰樣品的研究發現，小龍潭煤灰比霍林河煤灰的燒結溫度低，這是由于小龍潭煤灰的堿酸比高于霍林河煤灰。

2.2.3煤灰粒徑

準東煤燃燒時產生大量PM0.2超細顆粒，其化學組分為硫22.2%、鈉23.1%、氯6.2%；在粒度0.2～1.0 μm內，S、Na、K、Cl質量占比顯著降低，Ca、Mg成分大幅增加。粒徑小于0.2 μm超細顆粒的主要成分可能是NaCl和Na2SO4，而粒徑在1.0～10 μm粗顆粒主要是硅酸鹽和硅鋁酸鹽的形式[14]。不同粒徑的煤灰顆粒堿金屬含量不同，而煤的堿金屬含量與燒結溫度直接相關，故煤灰顆粒粒徑對煤灰燒結也有一定影響[34]。Xu等[35]利用粒度分析儀對燃燒后的準東煤灰進行分析，發現當準東煤灰顆粒粒徑<10 μm時，有較高的沉積傾向。

2.2.4反應氣氛

不同的反應氣氛下，煤灰各成分間發生的化學反應不同，生成的共晶混合物也不同，因此，反應氣氛對燒結過程的影響不能忽視。燒結點溫度排序依次為：還原性氣氛下

反應氣氛對煤灰燒結過程的主要影響因素為煤灰中鐵離子的存在狀態。煤灰中三價鐵離子(Fe3+)的極性較高，是聚合物的主要構成部分，能夠使煤灰燒結溫度提高；二價的鐵離子(Fe2+)易與煤灰熔體中還未達到鍵飽和的O2-相結合，從而破壞煤灰熔體的網絡結構，降低煤灰黏度，導致燒結溫度降低。在高溫還原性氣氛下(如H2、CO氣氛)，部分Fe3+被還原成Fe2+，煤灰黏度降低，煤灰燒結溫度降低[33,36,39]。此外，二價的鐵氧化物易與煤灰中的礦物質生成斜鐵輝石、鐵鋁榴石、鐵尖晶石等易相互發生低溫共熔現象的鐵系礦物質，從而降低煤灰的燒結溫度，涉及的反應[40]為

(1)

(2)

2FeO·SiO2+2FeO·Al2O3(鐵尖晶石)+

2FeO·Al2O3·3SiO2(鐵鋁榴石)+4CaO。

(3)

2.2.5添加劑

根據氧化物對煤灰燒結特性的不同影響，將添加劑分為堿性氧化物與酸性氧化物[42]。堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)含量越高，煤灰燒結溫度越低；酸性氧化物(SiO2、Al2O3)含量越高，煤灰燒結溫度越高[42-45]。“離子勢”的觀點[46]能夠闡明堿性氧化物對煤灰的助熔機制，酸性陽離子因離子勢高且易與氧結合形成復雜的多聚物或離子，能夠提高煤灰燒結溫度；而作為氧的給予體的堿性陽離子，因離子勢低且能阻止多聚物間發生黏聚，降低其黏度，達到助熔效果，降低煤灰燒結溫度。Lolja等[47]利用17種阿拉伯煤，從酸性和堿性氧化物、結晶成分、助融劑成分和水泥組分等方面進行研究，證實了添加堿性氧化物可降低灰燒結溫度。JING等[38]利用FactSage的熱力學平衡計算軟件模擬了氣化氣氛下燒結溫度范圍內的礦物轉變，發現隨著SiO2含量增加，燒結溫度先降低后升高。總的來說，隨著Fe2O3、CaO、Na2O和K2O含量增加，燒結溫度降低。隨著MgO含量增加，燒結溫度降低；但MgO含量增加到一定限度時，對燒結溫度的影響不明顯。

Fe2O3對煤灰的燒結過程影響見式(1)～(3)。還原氣氛下，煤灰燒結溫度隨Fe2O3含量的增加而下降；氧化氣氛下，隨著Fe2O3含量增加，煤灰燒結溫度的降低幅度較小，主要是因為在氧化氣氛下鐵離子以極性較高的Fe3+形式存在，是形成聚合物的主要成分，有提高燒結溫度的作用，而其他低溫共熔體的存在對燒結溫度的降低作用減弱[33,48-51]。

CaO對煤灰的燒結過程影響見式(4)、(5)。Schober等[52]對Rosebu次煙煤的研究發現，隨著煤灰中CaO含量增加，煤灰燒結溫度下降。由于在高溫下CaO易與其他礦物質發生反應形成鈣長石、鈣鋁黃長石等易產生低溫共熔現象的礦物質，從而使煤灰燒結溫度降低。

3CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石)，

(4)

2CaO·Al2O3·SiO2(鈣鋁黃長石)+SiO2。

(5)

MgO是堿性化合物，對煤灰有一定的助熔作用，能在一定范圍內降低煤灰燒結溫度。在燒結過程中，由于MgO與游離Al2O3和SiO2反應，煤灰中的高熔點礦物質莫來石(Al6Si2O13)減少，而低熔點礦物質堇青石(Mg2Al4Si5O18)增加，導致煤灰燒結溫度降低，鐵基化合物(Fe2Al4Si5O18)轉化為鐵鋁尖晶石(FeO·Al2O3)(式(6))。此外，鐵鋁尖晶石作為鐵基化合物，可顯著降低煤灰燒結溫度。但MgO含量超過一定比例后對燒結溫度的影響不大[38,53]。

Mg2Al4Si5O18(堇青石)+2FeO·Al2O3(鐵鋁尖晶石)。

(6)

Na2O對煤灰的燒結過程影響見式(7)。隨著煤灰中Na2O含量增加，煤灰燒結溫度逐漸降低。Na2O易與石英、Al2O3形成霞石，霞石是一種典型的、具有強助熔性的堿性礦物質，故雖然Na2O在煤灰中含量較少，但其降低燒結溫度的作用很大[38,54]。

(7)

K2O對煤灰燒結溫度無明顯的降低作用[55]。燒結過程中，隨著K2O含量增加，白榴石含量逐漸增加(式(8))，白榴石是一種低熔點的礦物質，會在一定程度上降低煤灰燒結溫度。

(8)

在煤灰中添加Al2O3，燒結溫度的變化趨勢與添加比例有關。王勤輝等[53]在氧化性氣氛和還原性氣氛下對煤灰燒結的特性研究發現，燒結溫度均隨Al2O3添加比例先降低后升高。隨著Al2O3含量略微增加，還原性氣氛下Al2O3與煤灰中SiO2等其他氧化物反應生成鐵尖晶石、鐵橄欖石等易發生低溫共熔的礦物質；氧化性氣氛下Al2O3與煤灰中SiO2等氧化物反應生成斜長石、鈣長石等易發生低溫共熔的礦物質，導致煤灰燒結溫度降低。Al2O3含量進一步增加后，煤灰燒結溫度升高，這是因為與Al2O3反應形成低溫共熔體的其他灰分不足。此外，高熔點的Al2O3在煤灰熔融過程中起構成骨架的作用，其含量越高，熔體越不易發生變形，Al2O3含量繼續增至30%后，Al2O3含量對燒結溫度影響不大。

SiO2可在一定程度提高高煤灰燒結溫度。添加比例比較小時，煤灰中的礦物種類幾乎不變，SiO2對于煤灰燒結溫度影響較小；添加比例超過5%后，灰中鈣黃長石消失，出現透輝石，煤灰燒結溫度升高(式(9))[56]。雖然鈣黃長石熔點高于透輝石熔點，但鈣黃長石易與其他礦物質發生共熔，因此透輝石的產生有利于提高煤灰燒結溫度。

2CaO·Al2O3·SiO2(鈣黃長石)+MgO+

(9)

2.2.6鍋爐設計

鍋爐的結構、受熱面材質、燃燒器布置方式等對煤灰燒結有重要影響。鍋爐受熱面布置不合理(如受熱面積過小、管間距過小等)及燃燒器布置方式不合理，煤灰易發生燒結，使鍋爐產生嚴重的積灰結渣。受熱表面越粗糙，對熔融灰顆粒黏合力越強，形成的燒結灰層也越厚，積灰結渣越嚴重[57-59]。

2.2.7鍋爐運行工況

鍋爐風煤配比不當、爐膛的出口煙溫過高、鍋爐長時間超負荷運行等，會影響爐內氣氛及反應溫度，進而影響煤灰燒結溫度，使煙氣中礦物質化學組成及飛灰顆粒沖撞鍋爐受熱面時的形態發生改變，對積灰結渣造成影響[57-59]。

2.3 燒結溫度測試方法

2.3.1熱導率分析法

熱導率分析法能夠測量煤灰不同溫度下的導熱性質，從而得到燃燒區域中的熱導率[92]。灰樣燒結后，灰顆粒表面發生黏結，煤灰間的導電接觸面積變大，導熱系數隨溫度升高比率的增加而增加，故燒結溫度可依據煤灰性質進行研究。用此方法試驗時，將灰樣壓制成圓柱狀(φ13 mm×2.5 mm)，放在2塊接有熱電偶的平板間加熱。通過選用耐火纖維保溫以及選用灰柱的直徑遠大于高度來減少灰柱的徑向熱損失。為計算灰柱在不同溫度下的熱流量，采用導熱性較好的Pyrex和Vycor耐熱玻璃作為參照樣。每隔50 ℃測量灰柱的厚度及不同材料間的溫度。由傅里葉定律(式(10))得到不同溫度下灰樣的導熱系數。

(10)

其中,q為熱流量；K為導熱系數；A為表面積；ΔT為樣品兩端的溫差；ΔX為樣品厚度。熱流量q由Pyrex和Vycor耐熱玻璃獲得，進而得到導熱系數K。此方法測量的煤灰燒結溫度較真實值偏大。

2.3.2壓力測量法

將制取的4個灰柱放入管式爐中加熱至1 000 ℃，加熱過程中通入N2，從500 ℃升溫至1 000 ℃，每升高100 ℃，灰柱在管式爐中進行1次熱處理，每次熱處理時間為4 h。熱處理完后，采用標準強度測量裝置，以1 mm/min速度測量每個灰柱的壓應力，再計算4個灰柱的平均壓應力并繪制平均壓應力與熱處理溫度的曲線，煤灰燒結溫度為壓應力強度值發生顯著增大時的熱處理溫度[93-94]。

2.3.3熱機械分析法

熱機械分析法的原理是利用灰樣的物理性質隨溫度變化而改變來測量煤灰的燒結溫度[95-96]。測量燒結溫度時，需要通入氬氣，防止碳坩堝的氧化。用0.35 MPa將100 mg灰樣壓入碳坩堝中，以10 ℃/min升溫速率將樣品從室溫升到1 000 ℃，且持續測量灰樣高度。圖3為灰樣在熱機械分析儀中的測量示意[97]。灰樣的收縮量變化率隨溫度而變，繪制收縮率與溫度曲線，收縮率為0.1 μm/℃時的溫度即為燒結溫度[98]。

圖3 熱機械分析儀測量示意

2.3.4篩分法

在537 ℃下制備煤灰試樣(此溫度下的煤灰一般不會有明顯燒結現象)。試樣用100目(150 μm)篩子過篩后，將粒徑小于150 μm的試樣放入爐內在537～1 092 ℃下加熱30 min，待試樣冷卻后再用100目篩子篩分。將篩上試樣殘余量的質量分數定義為煤灰燒結比。作出煤灰燒結比隨溫度的變化曲線，隨著溫度升高，在某一溫度下煤灰燒結比突然增長較快，此溫度即定義為初始燒結溫度ITs[99-100]。煤灰初始燒結溫度越低，說明在同一溫度下此煤灰越易發生燒結，積灰結渣傾向更強。

2.3.5壓降法

為準確測量煤灰燒結溫度并保證煤灰燒結溫度的測試具有操作性、精確性和重復性，1999年，Al-Otoom首次提出利用壓降法測量煤灰燒結的起始溫度、孔隙率變化、表面自由能等參數，為研究煤灰燒結機理提供了更科學、操作性更強的研究方法[85,92,101-103]。壓降法的理論基礎為達西定律，即

(11)

其中，L為灰柱長度；u為氣體流速；η為氣體黏度；B0為可滲透系數。氣體流速、可滲透系數及灰柱長度可視為恒定，壓差與氣體黏度成正比，而氣體黏度與溫度成正比，故壓差與溫度成正比，隨溫度的升高而增大。煤灰發生燒結時，在灰柱內部及管道與灰柱之間形成新的氣體通道，灰柱兩端的壓差減小。故在發生燒結時，壓差隨溫度的變化曲線上出現一個轉折點，其所對應的溫度定義為煤灰的燒結溫度。

采用壓降法測量燒結溫度的試驗過程中，使用的模具材質為石英玻璃管，孔徑與氧化鋁管一致，將制得的直徑與高皆為8 mm的灰柱放入氧化鋁管中加熱到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，加熱過程中將通入空氣，流速為20 mL/min。試驗過程中記錄灰柱溫度及壓差，并繪制出變化曲線，曲線中壓差達到最大時對應的溫度即為燒結溫度。

Li等[103]利用壓降法及灰礦物學和地球化學效應對粉煤灰進行燒結溫度研究，基于壓降曲線做溫度函數的一階和二階導數，提出了一種確定壓降燒結法測得的灰分燒結溫度的新準則，即準確的燒結溫度點是壓降曲線上達到最大值前面的一個點，該點的壓差隨溫度的一階導數開始變小。

Al-Otoom等[92]采用熱導率分析法、壓力測量法、熱機械分析法、及壓降法對次煙煤、煙煤煤灰燒結溫度進行測量，發現壓降法結果較好，誤差僅為±10 ℃，熱機械分析法其次為±20 ℃，而熱導率分析法與壓力測量法誤差較大，均為±50 ℃。篩分法雖也能較準確測量燒結溫度，誤差與壓降法接近，但篩分法需要重復大量試驗才能得到燒結溫度，試驗過程繁瑣[100]。綜合分析，壓降法是目前最合適的燒結溫度測量方法。

上海理工大學碳基燃料潔凈轉化實驗室自主搭建了壓降法測量燒結溫度的試驗裝置，并進行含鈉蒸氣對準東煤灰燒結機制的影響研究。

3 研究展望

目前，關于高鈉煤中堿金屬的存在形式、含量[19,25-27]及其在熱轉化過程中的遷移特性研究眾多，且結論基本一致，而且有關Na引發的沾污[13-18]、結渣機理[19-24]也獲得了相當大的進展。同時，從混煤燃燒[32,104]、添加劑[38,41-56]、鍋爐設計與運行工藝參數[57-59]等方面出發，來抑制燃高鈉煤鍋爐中的沾污、結渣，以求100%燃高鈉煤鍋爐的穩定運行。

1)未來應著重研究煤灰燒結與結渣間的關聯規律及Na引發煤灰燒結機制，通過數值模擬與試驗手段來研究含鈉蒸汽及其濃度對煤灰燒結溫度的影響，以尋求引發受熱面沾污與煤灰顆粒發生燒結的煙氣中Na濃度閾值，為進一步解決高鈉煤的積灰結渣提供理論指導。

2)目前壓降法是較合適的燒結溫度測量方法，但仍存在±10 ℃的誤差，未來可繼續探索更精確、操作性與重復性更好的燒結溫度測量方法，或對現有的壓降法進行改良，使測量精度進一步提高。

3)關于燒結溫度的影響因素已有較多研究成果，但大多是對各種影響因素分別研究，對于各影響因素間的內在關聯，需考慮各影響因素以建立灰顆粒的燒結過程理論模型，可更好地描述顆粒碰撞、燒結和團聚過程。

4 結 語

高鈉煤中堿金屬含量(主要為Na)比其他煤種高，會導致嚴重的積灰結渣現象，限制了高鈉煤的燃燒利用。因此，探討高鈉煤的積灰結渣過程及煤灰燒結機制，可為高鈉煤的沾污結渣防治技術提供一定理論指導。

1)高鈉煤在燃燒過程中釋放大量氣態堿金屬(主要為含鈉物質)在鍋爐受熱面及煤灰顆粒表面冷凝，在受熱面形成內白層、燒結層和熔融層，引發沾污增強型的“沾污燒結”。煤灰發生燒結后，顆粒間變得致密，抗碎強度大大提高，使吹灰困難，最終使鍋爐受熱面產生嚴重的積灰結渣。

2)燒結分為氣相燒結、固相燒結和液相燒結，3種燒結方式在高鈉煤的燒結過程都有發生。系統表面能的降低是推動燒結過程進行的動力，燒結過程中，煤灰中的開放孔逐漸增大，封閉孔逐漸減小，形成新的氣體通道。

3)煤灰的燒結特性與反應溫度、煤灰化學組成、煤灰粒徑、反應氣氛、添加劑種類、鍋爐設計及鍋爐運行工況有關。煤灰中Na含量越高，煤灰燒結特性受溫度影響越大；溫度越高，煤灰發生燒結的程度越高，受熱面結渣越嚴重；在一定范圍內，煤灰燒結溫度與煤灰堿酸比有關，堿酸比越大，燒結溫度越低；不同粒徑的煤灰顆粒的堿金屬含量不同，不同粒徑煤灰的燒結溫度也不同；還原性氣氛下煤灰燒結溫度低于空氣氣氛，空氣氣氛下煤灰燒結溫度低于氧化性氣氛；添加劑種類分為堿性氧化物和酸性氧化物，堿性氧化物可降低煤灰燒結溫度，酸性氧化物可在一定程度上提高煤灰燒結溫度，可在高鈉煤煤中摻混含富含酸性氧化物的添加劑以探究實際中的抗結渣作用。

4)測量煤灰燒結溫度的方法有熱導率分析法、壓力測量法、熱機械分析法、篩分法及壓降法等，其中壓降法誤差較小，操作性與重復性較好，可較準確測量燒結溫度。

總之，關于高鈉煤煤灰燒結機理的研究有待進一步深入，為更高效經濟的高鈉煤沾污結渣防治技術提供更為全面的理論指導。