非離子型分散劑對低階煤制備水煤漿的影響

劉瑤瑤，李倩雯，徐成功，李 琳

(山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590)

0 引 言

水煤漿是由60%～70%煤、30%～40%水和少量分散劑通過物理加工得到的一種清潔、高效的新型流體燃料。在我國豐富煤炭資源的保障下，水煤漿已成為替代油、氣等能源最基礎、最經濟的潔凈能源[1]，自20世紀80年代以來，我國水煤漿技術在制漿、儲運、燃燒等方面均取得了較大進步，如水煤漿在電站鍋爐和工業鍋爐等方面取得了良好的應用效果和環境效益，水煤漿在陶瓷、印染、造紙等行業節能減排效果顯著[2]。因此優質水煤漿的制備是煤炭清潔加工等領域的研究重點，而對于難成漿的煤種來說，更是需要攻克的難點[3]。

低階煤屬于難制漿煤，具有含水量高、揮發分高、含氧官能團多、空隙率高、可磨性差等特點，制得的低階煤水煤漿穩定性低，黏度高，流變性差，不符合工業應用要求。而我國低階煤儲量豐富，占全國已探明煤炭儲量的55%以上[4]，隨著煤炭資源不斷消耗，優質煤炭資源日益減少，加快了低階煤的開發利用。因此，如何利用低階煤制備符合要求的水煤漿是當前的研究熱點。馬利俊[5]發現冷凍處理可以明顯改善低階煤的可磨性，從而改善制漿特性。徐志永等[6]提出合理的粒度級分配可以改善低階煤水煤漿的成漿性和穩定性。另外，關于水煤漿分散劑的研究也有新的進展。朱紅進[7]指出水煤漿分散劑可以更好地對煤進行親水處理，提高了煤的使用效率。姚彬等[8]以樊河煤樣為對象，對壬基酚聚氧乙烯醚單體進行成漿試驗。分析認為，少量的非離子表面活性劑不能充分起到分散降黏作用，當用量達到一定范圍時應用效果明顯。由析水率可知，壬基酚聚氧乙烯醚的成漿穩定性較好，24 h析水率均在3%以內，產生的軟沉淀經攪拌均可恢復。孫美潔等[9]通過制漿試驗，合理選擇配比進行制漿，確定KY33的最佳用藥量，并通過添加木質素磺酸鈉來提高水煤漿的穩定性，采用Turbiscan Lab穩定性分析儀對復配藥劑制備的水煤漿穩定性進行評價。結果表明不同變質程度的煤對應的KY33最佳用藥量不同，但添加適量木質素磺酸鈉均可有效提高漿體的穩定性。與陰離子型分散劑相比，非離子型分散劑分散能力更高，且在水中不發生電離，具有離子型表面活性劑所不具有的特性，如在水中和有機溶劑中有較好的溶解性，溶液中穩定性高，不影響溶液的離子強度，也不易受強電解質(如無機鹽、酸、堿)的影響[10]。因此，近年來學者多關注非離子型表面活性劑并取得了一些進展。蘇毅等[11]以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)為水煤漿添加劑，在不添加穩定劑的情況下，采用黏度分析法研究烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能，考查烷基酚聚氧乙烯醚對5種不同煤制得水煤漿的分散降黏作用及分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響。當烷基碳原子數不同時，APEO均具有不同程度的成漿能力，其中壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能較好；分散劑濃度達到0.4%～0.6%時，水煤漿表觀黏度最低，隨著分散劑用量增加，漿體表觀黏度呈升高趨勢。Guo等[12]研究了2種非離子表面活性劑正十二烷基β-D-麥芽糖苷(C12G2)和十二烷基七乙二醇(C12E7)對褐煤親水性的影響。與原褐煤相比，吸附C12E7后褐煤表面的強極性含氧官能團被C12E7中極性較弱的醚類覆蓋，削弱了水與褐煤的相互作用。通過吸附C12G2引入極性羥基，提高了褐煤表面極性，增強了親水性。

綜上，分散劑對低階煤制備優質水煤漿有重要作用。其中非離子型分散劑可明顯提高煤表面親水性，對低階煤水煤漿有較好的分散降黏效果。本文以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)為分散劑，以低階煤為原料制備水煤漿，探究NPEO-40對水煤漿成漿性能的影響，分析NPEO-40在低階煤表面的吸附特征，闡明其對低階煤表面改性機理，為低階煤水煤漿的發展提供理論支撐。

1 試 驗

1.1 試驗樣品及試劑

1.1.1試驗煤樣

試驗煤樣(SDC)取自神華神東煤炭集團，依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對其進行工業分析和元素分析，結果見表1。

由表1可以發現，試驗樣品為長焰煤～不黏煤，其特征為中等及以上揮發分的弱黏結性煤。具有強度差、含氧較高、變質程度較低等特性，可用做動力燃料和氣化原料。

表1 煤質分析

采用BT-9300Z型激光粒度分布儀對試驗煤樣進行粒度分析，粒度分布如圖1所示。粒度累計為10%、50%、90%時，對應粒徑分別為3.01、21.25、93.54 μm。

圖1 粒度分布

1.1.2試驗試劑

壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)產自江蘇海安石油化工廠，分析純，其結構式如圖2所示。

圖2 NPEO-40結構

1.2 試驗方法

1.2.1水煤漿制備及流變性試驗

制備SDC低階煤水煤漿(SDCWS)前，設定煤粉、水和NPEO-40比例，水煤漿漿體質量為100 g。NPEO-40加水溶解，制成溶液；將稱量好的煤粉倒入溶液中，在1 000 r/min下攪拌10 min，混合均勻，得到水煤漿樣品，并選用木質素磺酸鈉作為對比，試驗條件相同。

采用旋轉黏度計(NXS-11B，成都儀器儀表有限公司)對樣品進行流變性測定。剪切速率為0～120 s-1，溫度為25 ℃。SDCWS在剪切速率100 s-1時測得的漿體黏度η100為成漿黏度，且在相同的漿體濃度下，η100越低，成漿性越好。采用Herschel-Bulkley模型[13]研究漿體樣品剪切速率與剪切應力的關系，對SDCWS流變性進行表述。

τ=τ0+Κrn，

(1)

式中，τ為剪切應力，Pa；τ0為屈服應力，Pa；K為稠度系數，Pa·sn；r為剪切速率，s-1；n為流變系數。

1.2.2成漿性試驗

工業生產中，水煤漿的表觀黏度一般不大于1 000 mPa·s，將表觀黏度為1 000 mPa·s時的濃度定義為最大成漿濃度C1000，并用以衡量樣漿的成漿性能。C1000越高，表明成漿性越好，可以通過線性內插法獲得。

1.2.3穩定性試驗

SDCWS穩定性評價采用“glass rod penetration”法[14-15]。水煤漿制備完成后，室溫下儲存在量筒(直徑3 cm，高度15 cm)中24 h。用一根直徑5 mm、質量20 g的玻璃棒，從漿體表面自由下落，記錄下落高度以及漿體高度。水煤漿穩定性采用滲透率P衡量，滲透率越高，穩定性越高，計算公式為

(2)

式中，d為棒的下落高度，cm；dt為漿體高度，cm。

1.2.4等溫吸附試驗

采用紫外可見光分光光度計(Sp-756上海波譜有限公司)測得NPEO-40的最大吸收波長為229 nm。配置一系列濃度為0～600 mg/L的NPEO-40溶液，分別移取50 mL NPEO-40溶液于100 mL錐形瓶中，在229 nm測定溶液的吸光度。根據比爾定律，對所得吸光度-濃度進行擬合，將線性擬合良好的直線作為NPEO-40溶液的標準曲線，如圖3所示。

圖3 NPEO-40濃度與吸光度的關系

NPEO-40的濃度-吸光度標準曲線為

y=0.027 75+0.003 06x，

(3)

式中，y為最大吸收波長處的吸光度；x為NPEO-40濃度，mg/L。

配置一系列0～200 mg/L的NPEO-40溶液：稱量1 g煤粉于100 mL錐形瓶中，向錐形瓶中移取50 mL NPEO-40溶液并混合均勻，25 ℃下以150 r/min進行恒溫振蕩水浴5 h，靜置2 h，使混合物達到吸附平衡，用真空泵抽濾，取濾液。

將過濾出的溶液稀釋至適當濃度，以確保吸光度在比爾定律規定范圍內。用紫外分光光度計在229 nm波長下測定濾液的吸光度。參照NPEO-40濃度標準曲線，得到吸附后溶液的NPEO-40濃度，設置空白對照以消除可溶性組分的干擾。NPEO-40的吸附量可由式(4)計算。

(4)

式中，Γ為單位質量煤(干基)上NPEO-40的吸附量，mg/g；c0為溶液初始濃度，mg/L；c1為溶液吸附后的濃度，mg/L；cb為空白樣品吸光度轉換后的濃度，mg/L；V為NPEO-40溶液體積，取0.05 L；m為吸附NPEO-40溶液的煤的質量(干基)，取1 g。

1.2.5浸潤試驗

將0.5 g煤粉過0.15 mm標準篩使其均勻分散在已配好的NPEO-40溶液液面，記錄煤粉顆粒完全浸潤時間即為浸潤時間。浸潤時間越短，說明越有利于煤在溶液中浸潤。

1.2.6 XPS試驗

室溫下，采用X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司生產的ESCALAB 250Xi型)對吸附前后的煤樣進行掃描測試。激發光源為單色化鋁陽極靶(AlKα)，束斑大小為500 m，分析室真空度為5×10-8Pa，掃描通過能量為20 eV，分辨率為0.05 eV。采用XPS PEAK軟件對窄程掃描測試結果進行分峰擬合處理。將C1s碳氫化合物(—CH2—CH2—bonds)的峰值設置為284.6 eV，修正結合能。

2 結果與討論

2.1 SDCWS制備

2.1.1 NPEO-40用量

采用不同用量的NPEO-40制備水煤漿，分析其表觀黏度η100，不同NPEO-40用量與表觀黏度η100的關系如圖4所示(水煤漿濃度固定為60%)。

圖4 NPEO-40用量與表觀黏度η100的關系

由圖4可知，當NPEO-40用量為0.4%時，η100=561.99 mPa·s。隨著NPEO-40用量增加，η100呈下降趨勢，NPEO-40用量為1.0%時，η100降至153.46 mPa·s，用量增加到1.2%，η100基本不變。這是因為隨著NPEO-40用量增加，低階煤表面吸附量增大，使得空間位阻效應增強，煤顆粒更易分散，η100進一步降低。用量增加到1.0%后，NPEO-40在煤表面的吸附達到平衡，吸附量基本保持不變，η100也基本不變。因此，NPEO-40最佳用量為1.0%。

2.1.2成漿性

制備一系列濃度為60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量為1.0%，測定漿體表觀黏度η100，漿體濃度與表觀黏度η100的關系如圖5所示。

圖5 表觀黏度η100與漿體濃度的關系

由圖5可知，NPEO-40的C1000=67.5%，說明成漿性較好。漿體濃度為60%時，表觀黏度為149.4 mPa·s，隨著濃度升高，表觀黏度增大，濃度為66%時，表觀黏度增至609.92 mPa·s，但在60%～66%，表觀黏度的增量較小。說明濃度較低時，顆粒間距大，相互作用較小，且自由水比例相對較高，潤滑和緩沖作用強。濃度升至68%，表觀黏度迅速增至1 139.52 mPa·s，說明此時顆粒間團聚程度增大，間距變小，相互作用增大，使得摩擦碰撞增多，自由水比例降低，潤滑和緩沖作用減小。

2.1.3流變性

理想的水煤漿應具有高濃度、低黏度、良好的流動性，可用流變性表征[16]。不同濃度水煤漿剪切應力與剪切速率的關系如圖6所示。

圖6 不同濃度水煤漿流變特性曲線

由圖6可知，不同濃度的SDCWS具有剪切變稀的特性。y軸截距存在表明SDCWS具有非牛頓流體特征。且隨著漿體濃度升高，y軸截距進一步增加，表明漿體的剪切變稀性能隨漿體濃度的升高而變差。采用Herschel-Bulkley模型，對剪切速率與剪切應力進行擬合，K值越大，漿體越黏稠，當n=1時，漿體為牛頓流體，n>1時，漿體為脹塑性流體，n<1時，漿體為假塑性流體。擬合結果見表2。

表2 擬合不同濃度漿體的Herschel-Bulkley參數值

由表2可知，擬合指數R2均大于0.98，說明擬合效果較好。不同濃度SDCWS擬合得到的n值均小于1，說明SDCWS為假塑性流體。這是由于煤吸附NPEO-40后，產生氫鍵作用和極性作用使溶液中水分子在煤顆粒表面定向排列形成水化膜，包裹水化膜的煤顆粒均勻分散，漿體形成穩定的三維網狀結構[17]。剪切速率較低時，水煤漿黏度較大，隨剪切速率增加，水化膜被破壞，使漿體黏度降低，從而導致SDCWS呈現剪切變稀的假塑性流體。

此外，SDCWS的τ0隨濃度升高而增大。漿體濃度為60%和62%時，τ0較小，分別為0.21 Pa和0.78 Pa，此時K值也較小，分別為0.56和0.59，說明漿體黏度較低。隨濃度升高，τ0和K增大，漿體濃度為64%、66%和68%時，屈服應力τ0分別為2.13、2.74、2.95 Pa，K值分別為2.31、4.22、6.10，此時漿體黏度高，流動性差。這是由于隨著濃度升高，煤顆粒間的團聚程度增大，摩擦碰撞增多，且自由水比例降低，潤滑和緩沖作用下降，使漿體屈服應力增大，黏度升高。

2.1.4穩定性

為了探究不同水煤漿濃度對漿體穩定性的影響，制備一系列濃度為60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量為1.0%，對漿體進行穩定性測試。漿體濃度與滲透率的關系如圖7所示。

圖7 漿體濃度與滲透率的關系

由圖7可知，SDCWS的滲透率隨濃度升高而減小。60%～64%時，滲透率為30.23%～58.49%，穩定性較高；66%、68%時，滲透率分別為12.76%和4.44%，穩定性較低。這是因為添加NPEO-40不僅可促使煤粒在水中分散，還能降低水的表面張力，使煤粒充分潤濕且均勻分散在水中[18]。由于煤顆粒表面吸附NPEO-40，煤顆粒間的空間位阻效應增強，有利于防止顆粒團聚，使得滲透率較高即穩定性較高。但隨漿體濃度升高，自由水比例降低，顆粒團聚程度增大，導致滲透率減小即穩定性減小。

2.2 等溫吸附

NPEO-40在煤表面的吸附能力對煤顆粒團聚有重要影響，平衡濃度與吸附量的關系如圖8所示。

圖8 平衡濃度與吸附量的關系

由圖8可知，煤顆粒在NPEO-40溶液中的吸附量隨平衡濃度的升高而增加。溶液濃度在0～200 mg/L時，吸附量迅速增加，400 mg/L以后，吸附量達到平衡。為了進一步確定NPEO-40在低階煤表面的等溫吸附模型，對試驗數據進行Langmuir等溫吸附方程(5)和Freundlich等溫吸附方程(6)的擬合[19]，擬合曲線如圖9所示，擬合結果見表3。

(5)

(6)

式中，qe為單位質量煤顆粒吸附NPEO-40的量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附的平衡常數，代表吸附能力強弱，L/mol；Ce為吸附平衡時NPEO-40溶液的質量濃度，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附的特征常數，代表吸附能力強弱，mol/(mol/L)1/n；1/n為Freundlich等溫吸附的特征常數，表示吸附強度。

圖9 等溫吸附方程的擬合曲線

表3 Langmuir和Freundlich吸附方程的擬合參數

(7)

式中，R為理想氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

綜上，吸附過程的吉布斯自由能為負值，NPEO-40在煤顆粒表面的吸附屬于自發行為且符合Langmuir等溫吸附模型。因此以NPEO-40為添加劑制備水煤漿時，NPEO-40自發吸附在煤顆粒表面，增強了煤顆粒間的空間位阻效應，有利于顆粒間分散，從而提高水煤漿分散降黏效果。當吸附達到平衡，吸附量不再增加，水煤漿黏度保持不變。

2.3 浸潤試驗

不同用量的NPEO-40溶液對煤表面潤濕性的影響不同，NPEO-40用量與煤粉顆粒浸潤時間的關系如圖10所示。

圖10 NPEO-40用量與浸潤時間的關系

由圖10可知，浸潤時間隨著NPEO-40用量的增大而減少。這是因為隨著NPEO-40用量增大，NPEO-40的疏水官能團與煤表面的C—C/C—H官能團結合，使含氧官能團暴露在外側，因此吸附后煤表面含氧官能比例增加，煤表面親水性增強，有利于煤顆粒表面形成水化膜，水化膜將煤粉顆粒彼此分開，進而減少了煤粉顆粒間的流動阻力，達到降黏效果，降低了煤-水界面張力，使煤粉顆粒充分浸潤且易下沉，導致浸潤時間減小。當用量增加至1.2%時，所需浸潤時間與用量1.0%的浸潤時間相差2 min，說明用量達到1.0%后，繼續增加NPEO-40用量，吸附量不變，煤表面親水效果變化不大，水化膜的阻礙作用不再加強，對SDCWS的降黏作用也基本保持不變。這與SDCWS制備的NPEO-40用量研究結果相符。

2.4 XPS分析

為分析NPEO-40吸附前后對煤中官能團的影響，采用XPS PEAK擬合C1s譜，如圖11所示。

圖11 吸附前后C1s分峰擬合譜圖

表4 吸附前后官能團含量

3 結 論

1)水煤漿試驗結果表明，SDCWS的表觀黏度η100隨NPEO-40用量的增加而降低，NPEO-40用量增加到1.0%，表觀黏度η100基本保持不變。濃度為60%～68%時，漿體呈剪切變稀的假塑性流體。NPEO-40用量為1.0%時，漿體最大成漿濃度C1000=67.5%，成漿性較好，說明隨著NPEO-40用量增加，SDC表面吸附量增大，使得空間位阻效應增強，煤顆粒更易穩定均勻分散，水煤漿表觀黏度η100也進一步降低，因此水煤漿定黏濃度提高。

3)浸潤試驗結果表明，NPEO-40用量為0～1.0%時，利于煤在溶液中浸潤。隨NPEO-40用量增加，SDC浸潤時間減少。用量為1.0%～1.2%時，浸潤時間基本不變，說明繼續增加NPEO-40用量，親水效果變化不大，與SDCWS試驗中NPEO-40用量試驗結果相符。