單熔融液滴撞擊靜態粉體床層顆粒形成研究

徐 慶 ，喬 蓓，姚 研，李占勇

(1. 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津科技大學機械工程學院，天津300222；2. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯合研究中心，天津300222)

微膠囊的制備方法有很多種[1]，熱熔融流化床包衣法是制備微膠囊的一種常用技術.熱熔融流化床包衣技術是采用霧化的熔融材料作為壁材，對流化的芯材顆粒涂覆包衣，相比較傳統的噴霧流化床包衣在包衣過程中減少了溶劑的蒸發，縮短了包衣過程，減少了過程能耗，降低了過程污染的風險，所得產品可起到緩釋作用[2-3].傳統認為包衣的過程主要分為3個步驟：液滴的潤濕和成核；顆粒的固化和生長；顆粒間磨損破碎.該理論也被用來解釋流化床包覆過程.由此可知，熱熔融流化床包衣是許多這些過程同時發生，顆粒的生長由顆粒團聚產生，因此很難產生顆粒粒徑、形狀等產品特性的狹窄均勻分布.王新等[4]采用群體平衡模型(population balance model，PBM)對熱熔融流化床包衣系統中各尺寸粒子建立守恒關系.為了求解PBM，對其進行離散化.顆粒的團聚核由基于氣體動力學理論的動能等分(EKE)內核描述.將 EKE 內核引入到離散的群體平衡(discretized population balance，DPB)模型中，通過與基于質量的實驗數據進行擬合，得出聚合速率常數，為熱熔融流化床包衣過程中顆粒的生長提供理論依據.

目前對熱熔融流化床包衣的產品質量不可控制，包衣機理還不明確.其中液滴的潤濕和成核是一個關鍵性的過程，對包衣機理有關鍵性意義，一些學者試圖對潤濕和成核機理進行量化并與其他包衣過程分離開來[5-7].Hapgood 等[5]建議通過控制液滴下落將潤濕和成核與其他過程分離開來，一滴黏合劑液滴形成一個顆粒.單獨控制成核機理是控制顆粒性質的理想成核機理，一滴黏合劑液滴單獨形成一個顆粒，所得顆粒的粒徑分布可能會更窄[7].Wildeboer 等[7]成功地將成核與其他速率過程分開，構建了一個成核設備，將液滴噴灑在粉體傳送帶上.通過使用具有多個噴嘴的單尺寸液滴生成器，生成單尺寸核顆粒.Schaafsm 等[8]和Waldie[9]通過類似的方法對流化床造粒系統進行了造粒實驗.這些研究表明，僅用潤濕成核就可以實現狹窄且均勻的顆粒粒徑分布.

液滴在粉末床表面的撞擊現象在濕法制粒過程中起著重要的作用，如果液滴在撞擊過程中破裂，那么液滴的數量就會增加，成核的大小就會減小.如果液滴在滲透之前可以分布在粉末顆粒整個表面上，就會增加顆粒的潤濕率，并增加顆粒結塊和核團聚的發生率.Shane 等[10]在玻璃珠表面進行單液滴實驗，改變液滴的沖擊速度和黏合劑黏度，得出結論：顆粒的表面潤濕率隨沖擊速度的增加而增加，液滴在較低速度撞擊粉末床則以毛細力滲透粉末床，當以較高的沖擊速度撞擊粉末床就會鋪展在粉末床表面并擴散.Werner 等[11]探究液滴對食品工業上用于空氣懸浮涂料的無水乳脂粉的撞擊影響，認識到除了通常研究的潤濕性以外，液滴沖擊行為對所得顆粒特性的重要性，得出滲透(毛細管滲透)和擴散兩種沖擊影響機制.Popovich 等[12]通過實驗觀察到了液滴在炭黑壓塊上同時發生擴散和滲透.Charles-Williams 等[13]提出了液滴擴散速度和滲透速率的經驗關系，這些關系取決于粉末和液體黏合劑的性質.

實驗研究證明了一滴水影響粉體床成核時發生現象的復雜性，并且通過單液滴撞擊靜態粉末床探究液滴滲透時間的影響[14]，以及形成顆粒的一些性質，如表面形態及內部結構等[15-16].也有學者研究了黏合劑液滴對藥物、玻璃珠和天然砂粒等不同粉體材料的滴降影響[17-19].在這些研究中，液滴的擴散、滲透、顆粒的形成和基體的變形是液體、顆粒及其相互作用的結果.本文以熔融的聚乙二醇(PEG)1500 與常溫下液態的油脂作為黏合劑進行實驗.

文獻中最受關注的顆粒性質是顆粒大小和尺寸分布，因為這些是最容易測量的參數[20].然而，其他顆粒性質如形狀、孔隙率和內部結構在決定顆粒最終使用性能方面同樣重要.Hapgood[21]對由滴落滲透時間實驗產生的顆粒形狀進行一些定性觀察. Bouwman等[22]測試了許多顆粒形狀描述參數，并得出結論：圓形度和新提出的投影形狀因子與粗糙度因子能更好地描繪顆粒形狀.這些形狀描述參數僅考慮了顆粒的二維投影.本文采用多角度拍攝的方法觀察顆粒三維立體形狀，更好地描述顆粒形狀.

本文通過使用高速攝像機拍攝液滴撞擊及滲透粉體床層，研究濕法制粒潤濕和成核形成的顆粒過程，總結顆粒形成機理及由不同機理產生的顆粒形態.

1 材料與方法

1.1 材料

選取檸檬酸和硅酸鈣兩種粉體作為實驗材料.這些粉體具有不同的尺寸分布、孔隙率等物理性質.將檸檬酸粉體研磨成較小粒徑的粉體顆粒，與原有粒徑大小的檸檬酸粉體顆粒對比，觀察不同粒徑粉體對實驗結果的影響.通過LS-CⅢ型激光粒度測定儀(珠海歐美克儀器有限公司)進行粒度表征.通過排液法(硅酸鈣通過排水，檸檬酸通過排無水乙醇)測量顆粒的真實密度.用BT-1000 型粉體綜合性能測試儀(中國丹東百特儀器有限公司)在100 mL 刻度量筒中測量顆粒振實密度和堆積密度.表1 給出了具有95%置信區間的粉體性質.粒度的體積頻率分布直觀地顯示了粒度分布的差異(圖1).

表1 芯材粉體性質Tab. 1 Powder properties

圖1 顆粒粒徑分布Fig. 1 Particle size

本實驗選取熱熔融黏合劑PEG1500 和兩種不同黏度常溫下為液態的二甲基硅油作為模型材料，通過高速相機拍攝視頻分析80 ℃下為液體狀態的熔融黏合劑與常溫下為液態的黏合劑對顆粒形成機理和形態的不同.表2 為實驗用的液體黏合劑物理性質.

表2 液體黏合劑性質Tab. 2 Properties of liquid adhesives

1.2 實驗裝置與實驗方法

將粉體通過0.6 mm 篩網輕輕篩到培養皿中，然后用塑料標尺水平化以獲得光滑表面.通過將培養皿中的粉體質量除以培養皿的體積，計算粉體床密度ρB，計算床層的孔隙率為

其中ρS是粉體顆粒的真實密度，g/cm3.

將黏合劑填充到10 mL 注射器內并用試管夾將其固定在鐵架臺上，保持在粉末床表面上方0.5 cm或20 cm 處(圖2).使用兩種不同的下落高度以觀察液滴撞擊粉末床沖擊速度的影響.對于常溫下為液態的二甲基硅油直接填充到注射器內直接釋放到靜態粉末床上；對于常溫下為固態的PEG1500，首先將其置入燒杯放到放有石棉網的磁力加熱攪拌器上加熱熔化為液態，快速填充到注射器內并迅速釋放到靜態粉末床上.因PEG1500 在室溫下極易凝固，故實驗過程中操作要迅速，以防物料凝固堵塞注射器.實驗過程中手動將單個液滴從注射器釋放，每次釋放應遠離前邊已經滴落的黏合劑液滴，以避免液滴聚集.液滴釋放和撞擊粉末床時使用高速相機(Photron Fastcam-X 1024 PCI 型)以800 幀/秒的頻率捕獲顆粒形成過程，以便觀察顆粒的形成機制.實驗完成后將粉末輕輕倒入0.6 mm 篩網中，使非粒狀粉末通過篩網，或者使用勺子將顆粒輕輕取出.取出的顆粒進行后續分析，使用高速相機(Photron Fastcam-X 1024 PCI)以800 幀/秒的頻率捕獲顆粒形成過程，以便觀察顆粒的形成機理.

圖2 單液滴實驗裝置Fig. 2 Single drop experimental device

黏合劑從注射器釋放液滴后立即用高速相機捕獲液滴，如圖3 所示.

圖3 單個液滴顆粒Fig. 3 Single droplet particle

液滴直徑測量：從10 mL 注射器釋放液滴后立即用高速相機捕獲液滴大小，通過軟件ImageJ 分析測量液滴直徑.對于每種液體黏合劑，重復采集5～6張圖像以計算液滴尺寸(表3).采用相同的注射器規格以保證3 種黏合劑的液滴大小相似.單滴裝置和高速相機設置如圖2 所示.

將篩選出的顆粒使用相機來拍攝顆粒圖像.每個顆粒通過水平和豎直多角度表達顆粒三維形態(圖4)，豎直拍攝可以觀察顆粒垂直高度.每幅產生的圖像包含投影俯視圖和側視圖.每個實驗，根據實驗情況選取3～5 個顆粒拍照進行后續的測量工作.

圖4 顆粒拍攝圖片表征Fig. 4 Image representation of particles

使用ImageJ 軟件分析圖像[23].軟件的測量結果包括投影面積直徑(da)、圓形度(4π×面積/周長的平方)、長短度(dmax/dmin)、扁平度(da/hmax)、最大顆粒高度hmax.圓形度、長短度和扁平度均以接近1 表示圓形顆粒.顆粒形狀的最敏感指標是扁平度，因為它包含顆粒的第三維.

2 顆粒大小和形態

使用 3 種液體黏合劑在兩個高度0.5 cm 和20 cm 下分別撞擊靜態床層進行實驗.顆粒拍攝圖像及其相應的表征結果見表3—表5.根據數據分析結果顯示，在每組實驗條件下顆粒具有非常窄的尺寸和形狀分布.不同粉體形成的顆粒在形態上存在顯著差異.通常，硅酸鈣顆粒底部是圓形，頂部是有1 個小的凹槽(表3)，檸檬酸顆粒的形態隨著不同的實驗條件而變化很大，從扁平圓盤到類圓形顆粒(表4).

表3 硅酸鈣顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側視圖右)Tab. 3 Images of calcium silicate particles(top view left，side view right)

不同粉體形成的顆粒粒徑大小不同，并且下落高度和液體黏合劑類型對每種粉體形成顆粒的大小具有不同影響.由表3 可以看出：硅酸鈣粉體床由松散粉體填充形成的顆粒投影面積直徑(da)為2.97～3.97 mm，最大垂直高度(hmax)為1.62～2.03 mm.同一黏合劑在95%的置信水平下顆粒的da不會隨下落高度的改變而影響，顆粒的hmax會隨下落高度的增加略微增加，這是由于液滴深入床層深度增加，形成較深坑洞顆粒的高度會隨之增加.然而，不同液體黏合劑對顆粒大小有實質性影響，當使用硅油代替PEG1500 時，顆粒大小會有明顯的減小，形成的顆粒近似球形，并且形態對黏合劑性能較敏感，對工藝條件非常不敏感.在95%的置信水平下，液滴的下落高度和熔融液滴對顆粒形狀表征沒有顯著影響.硅酸鈣粉體具有內聚性并自然形成高孔隙率的床層(ε＝0.80～0.83).扁平度較大，是因為液滴的上部是接觸不到粉體的，且由于重力的原因會形成一個較小的凹槽.

表4 較大粒徑檸檬酸顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側視圖右)Tab. 4 Images of citric acid particles with larger particle sizes(top view left，side view right)

由表4 可以看出：檸檬酸顆粒的投影面積直徑(da)為 3.83～4.73 mm，最大高度(hmax)為 1.93～3.07 mm.液滴高度和液體黏合劑對da和hmax的影響是不同的.高黏度的硅油顆粒的投影面積直徑(da)會顯著降低，隨著下落高度的增加，顆粒的投影面積直徑(da)和最大垂直高度(hmax)都會增加.實驗中又采取了不同粒徑的檸檬酸，結果是一樣的(表5).對于檸檬酸，黏合劑類型和下落高度的不同組合對顆粒形狀具有顯著影響.

表5 較小粒徑檸檬酸顆粒拍攝圖像(俯視圖左，側視圖右)Tab. 5 Images of citric acid particles with smaller particle sizes(top view left，side view right)

續表

在低下落高度(0.5 cm)下產生的顆粒是均勻平盤，由高下落高度(20 cm)產生的顆粒更加接近蘑菇形并且更圓.從圖中可以看出，熔融的PEG1500 液滴對顆粒的形態并沒有產生較大的影響，基本和硅油液滴相似.

3 顆粒形成機理分析

3.1 坑洞機理

圖5 為坑洞機理的形成.

圖5 由20 cm 處硅油B 撞擊硅酸鈣粉體床坑洞機理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 5 Pothole mechanism and video image of silicone oil B hitting calcium acid powder bed from 20 cm height

硅酸鈣粉體床是由松散的、不均勻的、細小的黏性粉體組成，這些粉體形成較大的松散聚集體，具有較大的孔隙.當液滴撞擊粉體床時，它會彈起發生彈性變形，然后落下達到平衡位置.液體滲透由毛細管力驅動，因此液體更容易滲透到干燥粉體的小孔中，而不是聚集體之間的大孔.毛細管力大于干粉體之間的黏附力，導致粉體被吸入液滴中.干燥粉體從四面進入液滴并在液滴內遷移.成核期間液滴保持其原始液滴形狀(表3 所示顆粒圓形度為：0.762～0.904)，由于是靜態粉體床液滴上層不會接觸到粉體，但因為重力的原因會形成一個凹槽，導致扁平度會有一定的增大，因此顆粒的整體呈圓形，在頂部有一個小凹槽，表面有一些突起.突起是由于液滴表面粘的粉體沒有被液滴完全滲透.

所有硅酸鈣粉體顆粒都是通過坑洞機理形成的，盡管它們的形態有所不同.具有松散粉體床的坑洞機理解釋了硅酸鈣粉體形成的顆粒形狀的原因.

3.2 浸潤/卷積機理

3.2.1 浸潤機理

低下落高度下液滴撞擊到檸檬酸粉體床上的滲透機理如圖6 所示.均勻填充的粉體床由具有大顆粒尺寸分布的粗粉體組成，其形成光滑的表面.當液滴撞擊粉體表面時，它會彈性變形并彈起，濺出少量粉體并形成淺坑.液滴從床上帶起一些顆粒，再次落下平攤到粉體床上.當液體在粉末床表面通過毛細作用力滲入粉體床時，同時液體在床層表面上擴散浸潤.由于滲透速率與擴散速度相比較慢，所得到的顆粒是底部呈弧形、頂部平坦的并具有稍高的邊緣類平盤狀顆粒.

3.2.2 卷積機理

高下落高度下液滴撞擊檸檬酸粉體床的滲透機理如圖7 所示.均勻填充的粉體床由具有大顆粒尺寸分布的粗粉組成，其形成光滑表面.當液滴以高動量碰撞粉體床時，它會形成較大的飛濺坑直徑.液滴沿著床層表面彈性變形直至淺坑邊緣，從粉體表面帶起顆粒，這些顆粒在液滴表面形成一個厚層，浸潤的液滴邊緣向凹槽卷積成一個圓形液滴.液體然后通過毛細管力滲入粉體床，表面裹有粉體阻止了液滴的向外擴散.在滲透時間結束時，剩余的液體沉入顆粒的中心，在顆粒的頂部形成凹面.

圖6 0.5 cm處硅油B撞擊較大顆粒檸檬酸粉體床的浸潤機理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 6 Wetting mechanism and video image of silicone oil B hitting larger particle citric acid powder bed from 0.5 cm height

圖7 20 cm處硅油A撞擊較大顆粒檸檬酸粉體床的卷積機理示意圖以及液滴撞擊粉體床視頻圖像Fig. 7 Convolution mechanism and video image of silicone oil A hitting larger particle citric acid powder bed from 20 cm height

對于檸檬酸粉體顆粒，投影面積直徑總是大于最大垂直高度，如表4 中檸檬酸顆粒的投影面積直徑(da)為3.83～4.73 mm，最大垂直高度(hmax)為1.93～3.07 mm. 這是由于滴落的擴散，在某些情況下造成顆粒的扁平度較大的原因.由表4 和表5 的圖像和扁平度可以看出，對于所有使用的液體黏合劑，當下落高度從0.5 cm 增加至20 cm 時，形成顆粒的形態大小均會發生改變，如表4 所示下落高度的增加所得顆粒的最大垂直高度有所增加，顆粒更加接近于圓形，這可以通過在不同下落高度觀察到的不同機理來解釋.下落高度為0.5 cm 時會發生浸潤機制，液滴在粉末床表面擴散浸潤并緩慢向下滲透，因此形成近平盤類顆粒，顆粒形態不會因黏合劑的不同而發生改變.液滴從更高的位置滴落，表面附著的粉體會更多，在液滴表面形成一層粉末層與表面張力的共同作用下阻礙液滴的擴散，形成更加圓形顆粒.

4 結 論

不同的黏合劑對顆粒形成機理沒有顯著影響，顆粒的形成機理主要取決于粉體性質和粉體床的結構即床層孔隙率.不同的成核機理形成不一樣的顆粒結構.松散的黏合性硅酸鈣粉體床通過坑洞機理形成近圓形的顆粒；粗糙的流動性較好的檸檬酸粉體床通過浸潤機理在低下落高度下形成近似平盤狀的顆粒，在高下落高度下通過卷積機理形成不規則近圓形顆粒.床層孔隙率的大小是判斷坑洞機理的重要性標準，孔隙率大的粉體床容易形成坑洞機理.本研究確定了3 種不同的顆粒形成機理：(1)坑洞，即液滴撞擊松散粉體床形成坑洞，粉體聚集體通過毛細管力吸入液滴中形成顆粒；(2)浸潤，即液滴撞擊粗糙粉體床，沖擊動量小故平鋪浸潤在粉體床表面通過毛細管力逐漸滲透進入粉體床形成顆粒；(3)卷積，即液滴撞擊粗糙粉體床，因沖擊動量大會在床層表面形成一個淺坑，液滴彈性變形表面會粘連一層粉體在淺坑中沿坑壁卷積收縮形成顆粒，液滴從坑底緩慢滲透形成不規則的近圓形顆粒.