Co3O4/Fe2O3復合納米微球高活性協同電催化析氧反應*

王 歡，韋冰潔，薄麗麗，李春艷，孔德淵，張鈺寧，史文平，童金輝

(1 西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2 甘肅農業大學理學院，甘肅 蘭州 730070)

化石燃料的大量使用引起的能源短缺和環境污染問題嚴重阻礙了人類社會的可持續發展。因此，對清潔能源的開發和轉化越來越受到全世界的廣泛關注。尤其是，氫氣作為最清潔的能源之一，因具有能量密度高，分子質量小且唯一的燃燒產物是水等優點，被認為是未來能量存儲和供應的理想載體[1-2]。目前，生產氫氣的主要技術是利用化石資源進行蒸汽重整。但是，這種生產路線不僅加劇了對化石燃料的消耗，還導致了二氧化碳的排放。因此，迫切需要尋找一種清潔，可再生和高效的氫氣生產途徑[3]。

電解水作為一種重要的能源轉化技術，能夠同時產生氫氣和氧氣，因其高效、環保等優點而受到廣泛關注。但是，電解水的主要技術瓶頸之一在于陽極析氧反應(OER)是一個涉及四電子轉移的復雜反應，動力學速率緩慢，嚴重阻礙了電解水技術整體效率的提高。因此，開發高效的OER催化劑是提高其反應速率和電解水整體效率，促進其大規模商業化應用的關鍵技術[4-5]。目前，貴金屬基催化劑RuO2和IrO2已被廣泛報道為高效催化OER的電催化劑。然而，這些貴金屬催化劑價格昂貴、儲量有限，限制了其大規模商業應用[6]。因此，設計和合成廉價、高效、穩定性好的的非貴金屬催化劑成為研究的熱點。

在諸多OER非貴金屬催化劑中，過渡金屬氧化物由于組成和結構變化多樣，催化性能可調性強而引起了廣泛的關注[7-8]。但是，與貴金屬基催化劑相比，單一過渡金屬氧化物仍表現出相對較低的催化活性。最近的研究發現，復合氧化物催化劑的催化活性較各單一組分會有所提高，這可能歸因于氧化物組分之間的相互協同作用[9-12]。Yan與其合作者通過熱誘導相分離法制備了具有高氧化態的亞納米級CoOx簇，并將其分散在金紅石TiO2載體的晶格中[13]。由于CoOx團簇和TiO2載體之間的強相互作用，所得復合催化劑對OER表現出了出色的催化活性和穩定性。Zhang等以泡沫銅為基底材料，原位生長具有異質結構的Fe2O3@CuO核殼納米管(命名為Fe2O3@CuO NTs/CF)作為高效的OER電催化劑，當電流密度為100 mA/cm2時，過電位為398 mV[10]。在其異質結構中，Fe2O3和CuO之間的電子轉移(電子相互作用)調節了活性位點Cu和Fe的電子結構。這不僅提高了電子轉移效率，并且相比于單純的Fe2O3或CuO，還改變了OER決速步驟，從而提高了反應速率。

基于以上考慮，本文以FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和四丁基溴化銨為原料，采用簡單的水熱-煅燒法制備了Co3O4/Fe2O3復合催化劑。所得催化劑制備簡便，價格低廉，且對OER表現出了出色的催化性能，其催化活性接近貴金屬RuO2催化劑。

1 實 驗

1.1 催化劑的表征

X-射線衍射儀(XRD-6000)，日本島津；場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6701F)，日本電子；比表面積和孔徑分析儀(TristarⅡ 3020)，美國麥克儀器公司。

1.2 催化劑的制備

首先，將0.4 g FeCl3·6H2O、1.5 g尿素和4.5 g四丁基溴化銨攪拌溶解在90 mL的乙二醇中，形成均勻溶液。其次，將所得的溶液在195 ℃下加熱回流20 min。反應結束后，通過離心收集生成的綠色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次后，在60 ℃下真空干燥12 h后充分研磨；將研磨后的產物置于坩堝中，在空氣氣氛下，以5 ℃/min速率升溫至500 ℃，煅燒2 h后得磚紅色的Fe2O3微球。接著將所制備的Fe2O3超聲分散到40 mL去離子水中后加入0.074 g的CoCl2·6H2O至上述溶液中；再在磁力攪拌下，緩慢滴入6 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液。然后，將其轉移至60 mL反應釜中，在160 ℃下反應2 h。反應結束后，離心收集固體產物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次后，再次在60 ℃下真空干燥12 h后充分研磨；最后，將研磨后的產物置于坩堝中，空氣氣氛下，以2 ℃/min升溫至400 ℃，煅燒2 h，便可得目標催化劑，表示為Co3O4/Fe2O3-1.0 (1.0表示所加入Fe2O3的物質的量)。為考察加入Fe2O3的量對催化活性的影響，采用相同的制備方法，在Fe2O3加入量為0.9 mmol和1.1 mmol的條件下，分別制得催化劑Co3O4/Fe2O3-0.9和Co3O4/Fe2O3-1.1。為比較組分對催化活性的影響，分別在不加入Fe2O3的條件下制得催化劑Co3O4，以及在不加入Co3O4的條件下制得催化劑Fe2O3。

1.3 電化學性能測試

本實驗中所有電化學性能測試都是在電化學工作站(CHI760E)進行的。OER活性測試在以玻碳電極為工作電極，石墨電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系中進行。測試開始前，將工作電極使用三氧化二鋁懸濁液拋光打磨，并用蒸餾水沖洗后于室溫下晾干。所有測試的電解液均為1 M KOH，且恒溫在25 ℃。

待測催化劑懸濁液的制備：稱取5.0 mg催化劑，加入480 μL無水乙醇和20 μL水，并滴加10 μL Nafion(5%)，超聲分散得懸濁液。用移液槍移取7 μL待測樣品的懸濁液，滴到玻碳電極上自然晾干。為了進行比較，還在相同條件下以相同的催化劑負載量評估了商業RuO2的OER電催化活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是樣品的X-射線衍射(XRD)圖。復合催化劑Co3O4/Fe2O3-1.0在2θ為31.3°，36.8°，44.8°，59.4°和65.2°處的衍射峰分別歸屬于Co3O4的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面衍射峰。同時，在2θ為24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.5°，54.1°，57.6°，62.4°，64.0°，71.9°，75.5°，84.9°和88.6°處分別出現了Fe2O3(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(300)，(1010)，(220)，(134)和(226)晶面的衍射峰。以上測試結果表明樣品Co3O4/Fe2O3-1.0中存在Co3O4和Fe2O3兩種物相，表明該催化劑為Co3O4/Fe2O3復合催化劑。

圖1 Co3O4、Fe2O3和Co3O4/Fe2O3-1.0復合催化劑的XRD圖

圖2 催化劑Co3O4/Fe2O3-1.0(a)、Co3O4(b)和Fe2O3(c)的SEM圖

圖2a是樣品Co3O4/Fe2O3-1.0的掃描電子顯微鏡圖像，從圖2可以看出所制催化劑由直徑約為80～140 nm的金屬氧化物納米粒子組成。催化劑Co3O4和Fe2O3的形貌與Co3O4/Fe2O3-1.0非常相似，但存在團聚的現象(圖2b～c)。

圖3 N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布圖Co3O4/Fe2O3-0.9(a)、Co3O4/Fe2O3-1.0(b)和Co3O4/Fe2O3-1.1(c)

表1 催化劑的BET比表面積和孔體積分布

圖3為三種復合催化劑的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布圖。由圖可知，所有復合催化劑等溫線都是Ⅱ型吸脫附等溫線，并伴有H3回滯環[14-15]。催化劑的孔徑分布圖顯示，所有催化劑的孔徑分布在5～80 nm的介孔之間，其中催化劑Co3O4/Fe2O3-1.0的孔徑主要在20～60 nm之間。以介孔為主的多級孔結構有利于電荷的傳輸，從而有利于提高催化劑的電催化活性[16-17]。表1列出了三種復合催化劑的BET比表面積和孔體積分布，樣品Co3O4/Fe2O3-0.9的比表面積最大為21.3 m2/g，孔體積為0.13 cm3/g。

2.2 催化OER活性測試

使用三電極體系在1.0 M KOH溶液中測試了五個樣品催化OER的性能，并在相同條件下測試了商業RuO2(來自Alfa Aesar)進行比較(圖4)。如表2所示，當電流密度達到10 mA/cm2時，復合氧化物催化劑的活性均高于單一組分Co3O4和Fe2O3。這說明復合催化劑的兩種組分間可能存在協同作用。尤其是復合催化劑Co3O4/Fe2O3-1.0的過電勢最低，為329 mV；Tafel斜率最小，為123 mV/dec。這一活性優于許多已報道的類似催化劑(表3)，且接近貴金屬RuO2催化劑。以上結果表明催化劑的復合可以提高其電催化性能。

圖4 催化劑在1 M KOH中催化OER反應的LSV曲線(a)；對應的Tafel曲線圖(b)

表2 催化劑催化OER的活性測試數據

表3 Co3O4/Fe2O3-1.0在1 M KOH中催化OER性能比較

圖5顯示了Co3O4/Fe2O3-1.0的穩定性測試。可以看出，經過10 h i-t測試，Co3O4/Fe2O3-1.0保持了其初始電流密度的66.9%，該值略高于RuO2的59.8%。結果表明Co3O4/Fe2O3-1.0在堿性電解質中用作OER 催化劑具有優異的穩定性。

圖5 Co3O4/Fe2O3-1.0的穩定性測試 (1.559 V vs. RHE)

3 結 論

本論文采用簡單的水熱-煅燒法制備了Co3O4/Fe2O3系列復合催化劑。其中，組成優化后的催化劑Co3O4/Fe2O3-1.0對OER表現出優異的電催化性能和穩定性，這可能是由于兩種結構不同的氧化物之間的協同作用有利于復合催化劑活性的提高。其次，催化劑的介孔結構也有利于電荷的傳輸，從而提高了催化劑的電催化活性。這項工作中所提供的策略可以廣泛地應用于其他復合材料的設計和制備，以用于清潔能源的轉化和存儲技術。