MIP-CGP技術在重油催化裂化裝置上的工業應用

李子國

(中國石化清江石油化工有限責任公司，江蘇 淮安 223002)

1 應用技術背景及標定

1.1 裝置概況及其特點

中國石化股份有限公司清江石化分公司(簡稱清江石化)擁有1套重油催化裂化(RFCC)裝置，產品是以生產催化汽油為主，其汽油烯烴體積分數一般在37%左右，汽油烯烴含量難以滿足我國現階段實施的車用汽油標準GB 17930-2006對國III汽油烯烴體積分數不大于30%的要求。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量已成為清江石化提高汽油質量，實現汽油產品質量升級的迫切需求。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的多產異構烷烴的流化催化裂化技術(A FCC Process For Maximizing Iso-Paraffins，簡稱MIP)[1]及其增產丙烯的催化裂化工藝(A MIP Process for Clean Gasoline and Propylene，簡稱MIP-CGP)[2](簡稱MIP-CGP)，采用由串聯提升管反應器構成的新型反應系統，在不同的反應區內設計與烴類反應相適應的工藝條件并充分利用專用催化劑結構和活性組分從而減少干氣和焦炭質量產率，有利于產物分布的改善；設計2個反應區：第一反應區是以裂化反應為主，在擴徑的第二反應區是以氫轉移反應和異構化反應為主，適度二次裂化反應，從而使烴類發生單分子反應和雙分子反應的深度和方向得到有效的控制。烴類在新型反應系統內可選擇性地轉化為富含異構烷烴的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值汽油。另外，相對于MIP工藝，MIP-CGP工藝的第一反應區反應溫度更高，反應時間更長，第二反應區反應溫度略高，主要以增加反應時間來促進二次反應；在二次裂化反應和氫轉移反應雙重作用下，汽油中的烯烴轉化為丙烯和異構烷烴，汽油中的烯烴大幅度地下降，同時汽油的辛烷值保持不變或略有增加。目前，已有35套催化裂化工業裝置采用MIP系列技術進行改造，總加工能力達49.60 Mt/a以上。從已運行的MIP工業裝置標定結果來看，MIP系列技術可以使汽油烯烴體積分數控制在15%～35%，而且MIP系列裝置的汽油硫傳遞系數為4.91%～7.30%，比原FCC裝置汽油硫傳遞系數低30%～50%[3]。

清江石化500 kt/a RFCC裝置采用MIP-CGP技術，由洛陽工程設計院設計改造為MIP-CGP裝置，設計目標為催化汽油烯烴體積分數下降到30%以下，辛烷值比改造前提高1個點，滿足車用汽油國III質量標準(GB/T 11132-2008)，產物分布維持原有產品分布基本不變。清江石化MIP-CGP裝置與原RFCC裝置流程相同，其反再系統依舊為兩器同軸式及單段逆流高效再生。本次改造，其工藝特點除了采用先進的MIP-CGP技術，通過擴徑的提升管設置第二個反應區，并在第二反應區設置帶滑閥的待生催化劑循環管和優化的反應分布板以滿足第二反應區20 h-1的空速要求，為降低汽油烯烴含量創造了良好的條件；其次，提升管出口設置粗旋風分離器，使油氣與催化劑快速分離，粗旋升氣管與沉降器單級旋風分離器入口仍采用軟連接從而快速終止二次反應并減少熱裂化反應發生，同時提高粗旋風分離器的旋分效率，減少催化劑的跑損；另外，鑒于裝置生焦率較高且為一段完全再生、再生熱量過剩較大的情況，再生器采取內、外取熱結合技術，充分發揮內取熱投資少、結構簡單的特點，以及外取熱器取熱負荷調節靈活的特點，使得整個取熱系統不僅投資少，而且調節靈活方便。在2020年2月份該裝置通過強化MIP操作，汽油烯烴體積分數(熒光法)已降至25%以下，同時通過下游汽油加氫裝置和調合手段，清江石化的汽油已能滿足車用乙醇汽油調合組分油國VI質量標準(GB 22030-2017)。

1.2 裝置開工運轉與標定

清江石化RFCC裝置于2010年8月10日停工，應用MIP-CGP技術對反再系統進行改造， 2010年9月27日一次開車成功。其設計加工量(年開工8000 h)500 kt/a，相當于62.5 t/h。該裝置采用GOR-П催化劑，進料為平均密度900.0 kg/m3、殘炭質量分數5.85%的重油，平均處理量為64.6 t/h。開工后4個月的平穩工業運行結果表明：其總液體產品質量產率83.5%，汽油烯烴體積分數33%，辛烷值RON為90.4，產品質量合格。

為全面地對清江石化MIP-CGP裝置進行系統考察，經清江石化和石科院雙方協商，采用陸豐油、崔莊油、番禺油及秦潼油的常壓渣油為原料，于2011年2月16日8：00時至2月17日8：00時以及2月18日8：00時至2月19日8：00時分別對110%負荷、100%負荷進行為期24 h的標定。為進一步優化產品性質、降低汽油烯烴并改善其辛烷值，標定期間調整工藝參數，在維持平衡劑活性不變的條件下，110%負荷時將第一反應區出口溫度由505 ℃提高至510 ℃，100%負荷時將第一反應區出口溫度由510 ℃提高至515 ℃。

標定前對用于物料平衡、能耗物耗計算的相關計量儀表調整校驗。本次裝置標定期間，生產平穩，操作正常，原料穩定，生產物流適時計量并檢罐，產品全面采樣分析。經有關人員按MIP-CGP技術要求對操作參數進行調整，使目的產品基本上達到了指標要求。

2 結果與討論

2.1 操作條件和物料平衡

MIP-CGP裝置標定操作條件與100%負荷時的設計值以及MIP-CGP裝置、原RFCC裝置標定產物分布分別見表1和表2。

表1 標定期間主要操作條件

續表1

由表1可以看出：經標定前的工藝參數調整，MIP-CGP裝置第一反應區出口溫度由110%負荷時的509 ℃提高至100%負荷時的515 ℃，第一、二反應區出口溫度逐漸向設計值靠近；其他工藝參數如沉降器壓力、再生器壓力、再生密相溫度、主風流量等基本達到設計值。耗風指標低于設計值而再生器發生蒸汽量遠遠高于設計值。雖然再生器發生蒸汽量與燒焦量有關，但以目前燒焦量其再生器發生蒸汽量在41 t/h左右比較合適。其中原RFCC裝置標定期間第一反應區出口溫度523 ℃，提升管出口溫度496 ℃。

產物分布是衡量工藝技術好壞的重要指標之一。對比表1、表2，采用MIP-CGP技術后，反應深度增大，產物分布明顯變好。和原RFCC技術對比，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置干氣質量產率下降，在原料油性質相近時分別下降了0.79%、0.27%；液化氣質量產率增加，均增加了0.5%以上；汽油質量產率顯著增加，分別增加了3.26%、2.8%；柴油質量產率基本相當，108%負荷時為20.91%，100%負荷時略低1.04%；油漿質量產率顯著減少，分別減少了2.69%、2.59%。

總而言之，采用MIP-CGP技術后，和原RFCC裝置技術相比，干氣質量產率與油漿質量產率明顯降低，液化氣與汽油質量產率明顯增加，柴油質量產率、焦炭質量產率基本相當。因此，輕質油質量產率在108%、100%負荷時分別增加了3.17%、1.77%，而總液體產品質量產率則分別增加了3.67%、2.30%。

表2 標定期間物料平衡

2.2 穩定汽油質量

表3給出了汽油性質的對比。由表3可見：108%、100%負荷時MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油中烯烴體積分數(熒光法)分別下降了2.2%、8.0%；RON則分別提高了1.32、1.52個單位，而MON均增加了0.7個單位；抗爆指數分別增加了1.01、1.11個單位。

表3 穩定汽油性質

汽油辛烷值與其烴類組成有關。汽油烴類組成中，芳烴、異構烷烴、烯烴的辛烷值相對較高。MIP-CGP裝置芳烴含量在108%負荷時與原RFCC裝置基本相當，100%負荷時芳烴含量增加了2.8%。MIP-CGP汽油烯烴含量除了與原料油性質有關外，主要與反應深度、平衡劑活性和催化劑類型等有關[1-2]；100%負荷比108%負荷反應深度更高一些，因此汽油烯烴降低更顯著。當然，汽油的干點對汽油的烯烴含量、芳烴含量也有所影響。

表4 汽油硫含量分析

另外，值得注意的是，從表4中可以看出常規RFCC條件下汽油硫質量分數占原料硫質量分數的16.20%；而MIP-CGP技術108%負荷、100%負荷時則分別使汽油硫占原料硫質量分數降低至6.13%、10.19%。也就是說，相比于RFCC技術，MIP-CGP技術108%負荷、100%負荷時汽油硫質量分數與原料硫質量分數的百分比分別降低了62.16%、37.10%，使得汽油中硫含量分別降低了的57 μg/g、80 μg/g。

2.3 細物料分析

催化裂化反應體系是一個平行順序的復雜反應網絡，反應深度不同，產物分布自然不同。因此，在討論催化裂化產物分布時，除了直觀地進行比較外，還可以利用產品選擇性進行進一步的對比分析。從表4的細物料不難看出：對MIP-CGP裝置而言，108%、100%負荷時其H2S～C2的質量產率分別為2.55%、3.06%，選擇性分別為3.37%、4.00%；而原RFCC裝置的H2S～C2的質量產率為3.37%，選擇性為4.63%。表明MIP-CGP技術具有較好的干氣選擇性。

表5 細物料平衡

催化裂化一個重要的高附加值產品是丙烯。雖然MIP-CGP裝置液化氣中丙烯體積分數比原RFCC裝置略低，但由表4可知：MIP-CGP裝置108%、100%負荷時與原RFCC裝置的丙烯質量產率均在6.6%左右。因此，丙烯質量產率主要與原料烴類組成、催化劑類型、反應深度以及工藝型式等有關。

MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油烯烴含量降低了，而汽油質量產率提高了。從表4汽油的選擇性來看，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置相比原FCC裝置的汽油選擇性分別增加2.32%、1.97%；從表5焦炭選擇性來看，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置以及原FCC裝置的焦炭選擇性分別為12.14%、13.00%、12.90%。表明MIP-CGP技術雖然在殘炭質量分數較高的100%負荷時焦炭質量產率偏高，但焦炭選擇性只比原RFCC裝置高出0.1%。

3 優化建議及實施效果

從前面的對比分析可以清楚的看到，相比原RFCC技術，盡管在催化劑活性相當、重金屬污染比較嚴重、原料性質相對略差的條件下，經過工藝參數調整，MIP-CGP技術不僅具有很強的降低汽油烯烴能力，尤其是100%負荷時汽油烯烴下降明顯，同時還能提高液體產品質量產率，減少干氣質量產率與油漿質量產率，從而大大地提高企業的生產效益。

值得一提的是，清江石化原料油變更頻繁，原料油性質變化較大，所加工含酸原油、常壓渣油的殘炭質量分數皆偏高，重金屬含量高。而較高的重金屬含量會導致催化劑上重金屬的快速沉積，從而導致催化劑活性迅速降低，且催化劑上重金屬具有脫氫作用，從而導致干氣與生焦高，不利于原料油氫元素的有效利用。因此，減少重金屬污染是非常有必要的。解決重金屬污染的方法主要有: 對原料進行預處理(如加氫精制、溶劑脫瀝青等)、使用抗重金屬污染的催化劑、對平衡劑上的污染金屬進行鈍化或脫除(如使用金屬鈍化劑、化學法脫重金屬等)方法，在國外也有使用磁分離技術去除污染嚴重的老化劑的報道[4]。

就催化裂化過程來看，清江石化根據實際情況采取的行之有效的措施如下：(1)繼續采用高效金屬鈍化劑。鈍化劑類型、品質以及加入量、加入方式等都影響其鈍化效果，可以通過觀察干氣中H2、CH4的比例以及掛銻率等來考察鈍化劑效果；(2)定期均勻而定量地補充新鮮催化劑，增大反再系統的催化劑藏量，有利于降低鎳的作用和減少進料質量波動的影響，維持催化劑高的活性和選擇性，這一點對加工渣油特別重要。推薦維持催化劑單耗(1 t原料油)1.0～1.3 kg；(3)采用干氣預提升工藝。在提升管底部注入干氣，替代或部分替代預提升蒸汽，以減少蒸汽對高溫催化劑造成的老化和熱崩，同時炭化活潑金屬，并在一定程度上抑制干氣和焦炭的生成，有利于提高液體產品質量產率；(4)優化原料，采購一批蠟油進行摻煉。

除了以上操作，在采用MIP-CGP技術改造基礎上，為進一步降低汽油烯烴含量，清江石化采用大劑油比、高催化劑活性的反應條件，通過提高第一反應區溫度、降低再生器床溫來提高催化劑循環量等有利于MIP操作參數的調整(2020年2月第一反應區溫度525～530 ℃、再生器床溫689 ℃)，汽油烯烴體積分數(月均值)已降至24.4%，保證了公司汽油的順利升級。

4 結 語

通過清江石化MIP-CGP裝置標定并結合生產統計數據，MIP-CGP技術在清江石化的應用結果超預期，保住了企業油品的可持續發展。

(1)裝置處理量大大超過設計要求。從工業標定的對比數據來看，產物分布明顯好于原RFCC裝置，表現在108%、100%負荷時輕質油質量產率分別增加了3.29%、1.89%，而總液體產品質量產率則分別增加了3.82%、2.45%，干氣質量產率與油漿質量產率明顯減少。

(2)MIP-CGP裝置與原FCC裝置的丙烯質量產率基本相當，均在6.6%左右。

(3)穩定汽油性質明顯改善。原RFCC裝置與108%、100%負荷時的MIP-CGP裝置相比，熒光法分析的汽油烯烴體積分數分別下降了2.2%、8.0%；RON分別提高了1.32、1.52個單位，而MON均增加了0.7個單位；抗爆指數分別增加了1.01、1.11個單位。

(4)MIP-CGP技術具有較好的降低汽油中硫含量的能力。108%、100%負荷時汽油硫占原料硫質量分數分別降低了62.16%、37.10%。