環境監測中影響總磷—磷酸鹽測定的誤差因素

高培慧(青島海泊河水務運營有限公司，山東 青島 266021)

0 引言

污水處理廠在工藝調試和排放標準的要求下，磷的測定通常按其存在的形式主要測定總磷、溶解性總磷酸鹽和溶解性正磷酸鹽?？偭资侵杆畼咏涍^消解(通常是過硫酸鉀消解法)后轉化成正磷酸鹽；溶解性總磷酸鹽是指水樣經過0.45 um的濾膜過濾后再進行消解轉化為正磷酸鹽；溶解性磷酸鹽則是指濾膜直接過濾后所得溶解性正磷酸鹽?？梢姡还軠y定哪種形式的磷，正磷酸鹽的測定則成為磷測定的最終指標，其測定方法主要離子色譜法和鉬銻抗分光光度法。

任何一種測定方法都會存在誤差，這種誤差通常分為系統誤差、偶爾誤差和過失誤差。系統誤差一般是由于儀器不良、測試環境的變化、操作人員的習慣等因素造成的，可以通過校正儀器，控制環境條件和改正不良習慣來消除系統誤差。偶然誤差的產生往往具有不確定性，不容易控制。但如用同一精度的儀器，在同一條件下，若測量的次數足夠多，則可發現偶然誤差完全服從統計規律，其算術平均值將逐漸接近于零[1]。所以理論上可以通過多次測定取平均值的方法減少偶然誤差。還有一種誤差是過失誤差，完全是由于人為因素造成的，如工作態度粗枝大葉、操作馬馬虎虎、過度疲勞等不良狀態因素造成的。消除過失誤差的方法主要是提高操作者的責任感，健全工作制度，加強對數據的審核。為了保證數據的準確性和精確性，最大限度地減少誤差成為化驗工作的重中之重。以下將結合自己多年的工作經歷，從測定過程中的每一環節探討磷酸鹽測定過程中減少誤差的產生。

我廠對于總磷的測定是采用過硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法。其測定原理是在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含有的各種形式的磷全部氧化為正磷酸鹽。正磷酸鹽在酸性介質下會與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍色絡合物磷鉬藍，室溫下放置15 min，在700 nm光波下，測定吸光度[2]。

現將我廠化驗中心總磷測定過程中的每一環節對于測定結果準確性的影響做一些實驗性的探討：

1 磷酸鹽標準曲線的影響

試樣測定的準確性離不開一條高質量的標準曲線。磷酸鹽標準曲線的繪制，一般取磷酸鹽標準溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、6.00、7.00、10.0、15.0 mL,的點數，測得吸光度，然后順序生成C(濃度)—A(吸光度)標準曲線。而不同的操作人員在不同的時間段所用的溶液不同，繪制的標準曲線參數各不相同。我廠化驗中心一直采用人員輪流化驗項目制度，也就是每人每月輪換一次實驗項目，總磷標準曲線也是每月繪制一次。不同人員由于技術水平不同，繪制的標準曲線質量參差不齊，評估測定試樣可能存在誤差。因此我化驗中心進行了理論分析，認為標準曲線的質量比其時效性更為重要，也就是成功繪制一條高質量的標準曲線，即使更換操作人員和更換實驗溶液(過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸鹽)，也無需重新繪制標準曲線。為了驗證理論推斷的可靠性，我化驗中心利用2019年5月和2020年4月相隔近一年的兩段時間里繪制的兩條標準曲線進行了一系列的實驗。吸光度-濃度對應值如圖1、圖2所示，標準曲線如圖3、圖4所示。

圖1 20190519 吸光度-濃度對應值

圖2 202004吸光度-濃度對應值

圖3 生成的201905T-P標準曲線

圖4 生成的202004T-P標準曲線

應用兩條不同的標準曲線，我化驗室對于我污水處理廠工藝過程試樣分別作了一系列對比實驗，測定溶解性磷酸鹽的數據如表1所示。

表1 測定溶解性磷酸鹽

上述表格中的實驗數據，可以作為磷酸鹽測定與標準曲線的關系探討對比實驗。

(1)同一試樣，用不同藥品，同一曲線的測定數據對比；

(2)同一試樣，在同一藥品下，不同曲線測定數據對比；

(3)不同濃度的試樣，在不同曲線下測定數據對比。

結論：通過以上三組對比實驗可以判斷，分光光度法測定磷酸鹽，在0～0.6的測定量程內，應用兩條不同時間段繪制的高質量標準曲線，對測定結果影響不大。而標準曲線的質量，包括相關性和密碼樣校正精確度則是影響測定值的重要因素。

而影響曲線質量的因素，除了能夠產生系統誤差的儀器和所需藥品及蒸餾水等因素之外，引起偶爾誤差的所有因素中，人員操作時定容的準確度是至關重要的，每一個小樣(包括標準樣和密碼樣)及藥品的量取和定容越準確，那么曲線的相關性就越好，在不同范圍內測定樣品的準確性就越高。而且不同操作人員在不同時間段繪制的標準曲線，只要其相關性和密碼校準屬于高質量標準曲線，那么對于實驗的測定結果幾乎不會造成太大的影響。所以，本次實驗誤差探討也糾正了以往實驗室每月必須繪制標準曲線的做法，減少了不必要的工作量，提高了監測效率和監測質量。

2 試樣預處理過程的影響

除了標準曲線對于實驗數據的影響外，試樣中有些物質會對實驗產生干擾，需要進行預處理過程。例如：砷含量大于2 mg/L存在干擾，可用硫代硫酸鈉除去；硫化物含量大于2 mg/L存在干擾，在酸性條件下通氮氣可以去除；六價鉻大于50 mg/L存在干擾，可用亞硫酸鈉除去；亞硝酸鹽大于1 mg/L存在干擾，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。鐵濃度為20 mg/L，會使結果偏低5%。一般情況下，水中大多數常見離子對顯色的影響可以忽略?；ぴ嚇涌赡軙嬖诟蓴_物質。例如，我化驗中心曾經監測過在污水處理過程中提供碳源的醋酸鈉的磷酸鹽，分別取試樣5 mL、10 mL、20 mL，發現測定的數值并非成線性關系，可以預測試樣中存有干擾物質。通過與生產廠家溝通生產過程及工藝原理，預測可能存在硫化物干擾，實驗前作了預處理才能正常進行后續實驗。對于雜質干擾的預處理實驗，目前尚未有定量的實驗數據，后有待于進一步進行實驗和探討。

3 測總磷時消解過程的影響

消解的過程是試樣中加入過硫酸鉀溶液置于壓力鍋，在壓力為1.1 kg/cm2(相當于溫度120 ℃)下，持續30 min。這個過程中，壓力鍋的性能可能會對消解質量存在影響，如果性能不好，加熱過程中熱源不穩定或出現漏氣現象等，造成消解壓力和溫度達不到預定指標，可能會出現消解不均勻或不徹底的情況，使實驗結果偏低。另外，監測總磷時，取樣是未經過濾的原樣，有的試樣懸浮物含量較高，經過消解完全氧化后，溶液可能會有混濁現象，這時候需要進行濾紙過濾洗滌后再定容，否則會使結果偏高。

4 結語

通過以上3個測定過程及環節的誤差分析及探討，理清影響測定總磷—磷酸鹽誤差的重要因素，具有以下指導意義：

(1)對于指導實驗室工作分工、部門人員的培訓以及有的放矢地進行技術管理具有一定的指導意義；

(2)對于污水處理廠運營車間的工藝調試提供了更為可靠的工藝參數，尤其是我廠提標擴建調試期間，對于工藝過程和出水進行快速和準確地即時監測，保證了調試工程的順利交接；

(3)能夠準確監控污水達標排放，防止水體因富養化導致藻類過量繁殖而消耗水體中的氧氣，威脅魚類的生存環境，從而更為有效地保護水體環境[3]。