硼酸體系中鋰含量火焰法測定方法分析及優(yōu)化

何 慶 張利峰 黃 鎧

（中核核電運行管理有限公司化學(xué)處，浙江 嘉興 314000）

0 引言

壓水堆核電廠一回路冷卻劑系統(tǒng)廣泛采用硼酸（主要是利用硼酸中10B 對中子的吸收特性）來進(jìn)行反應(yīng)性控制[1]，通過調(diào)節(jié)鋰含量來控制pH。反應(yīng)堆功率運行期間， 冷卻劑pH 稍微偏堿性有利于提高系統(tǒng)設(shè)備和管道的耐腐蝕性， 促進(jìn)金屬表面致密氧化物保護(hù)膜的生成，吸附OH-離子，阻止與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 另外， 維持冷卻劑高pH 可以促使堆芯腐蝕產(chǎn)物向堆芯外遷移，減少活化，降低放射性，減少腐蝕產(chǎn)物在燃料元件表面沉積，維持堆芯良好的傳熱條件。 但是，過高的pH 會造成鎳基合金和不銹鋼的苛性腐蝕， 也會大大增加燃料包殼鋯合金苛性腐蝕的風(fēng)險。

為此，設(shè)計院通過嚴(yán)密論證給出了優(yōu)化的水化學(xué)參數(shù)，并繪制了硼-鋰協(xié)調(diào)曲線。 方家山核電站機(jī)組在滿功率運行壽期初，冷卻劑系統(tǒng)中鋰每天增加約0.07 mg/kg，而硼-鋰協(xié)調(diào)曲線要求鋰濃度限值區(qū)域最窄處只有0.2 mg/kg，且時間長（冷卻劑系統(tǒng)硼濃度從起始持續(xù)到713 mg/kg），為了實現(xiàn)對冷卻劑水質(zhì)的監(jiān)督和控制，這就需要準(zhǔn)確測定系統(tǒng)水樣中的鋰含量。

實際工作過程中，整個燃料循環(huán)，隨著燃耗不斷地加深，堆芯的反應(yīng)性不斷地減小，硼濃度也隨著不斷降低以維持反應(yīng)堆的臨界[1]，硼濃度在0～2100 mg/kg范圍內(nèi)不斷變化，用原子吸收火焰法測定冷卻劑樣品中鋰含量時，試樣中不同的硼濃度對測定結(jié)果會產(chǎn)生很大影響。 本文從工作曲線范圍、添加消電離劑、提吸速率[2]等幾個方面對現(xiàn)有方法進(jìn)行綜合分析，并提出改進(jìn)意見，優(yōu)化了硼酸體系中鋰含量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

儀器：PE AA400 型原子吸收光譜儀。

工作條件：波長670.78 nm；空心陰極燈電流15 mA；狹縫寬度為2.7 mm；狹縫高度0.45 mm；空氣流量10.0 L /min；乙炔流量2.5 L /min；環(huán)境溫度24℃；濕度35%。

1.2 試劑

鋰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000 μg/mL（國家標(biāo)準(zhǔn)樣品），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。硼酸：優(yōu)級純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，≥99.8%。氯化鉀：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.8%。

硝酸： 優(yōu)級純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥65%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品

標(biāo)準(zhǔn)系列1： 配制水體系中鋰含量為0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列2： 配制鋰含量為2.0 mg/kg， 硼含量為100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列3：配制1000 mg/kg 硼基體中鋰含量為0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

配制1000 mg/kg 硼酸溶液0.5 kg。

配制10%氯化鉀溶液250 mL。

模擬樣品1： 配制水體系中鋰含量為2.00 mg/kg的溶液250 mL。

模擬樣品2： 配制1000 mg/kg 硼基體中鋰含量2.00 mg/kg 的溶液250 mL。

樣品：1RCP3 環(huán)（=687mg/kg）

1.4 分析步驟

在選定條件下分別測定各樣品鋰的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線范圍

測量水體系中不同鋰濃度（標(biāo)準(zhǔn)系列1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見表1。 通過計算，鋰濃度（CLi，mg/kg）與吸光度（A）呈線性關(guān)系，線性方程A=0.1752CLi-0.0139，r=0.9998。 在該鋰濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)曲線未發(fā)生明顯彎曲，線性關(guān)系良好。

表1 水體系中不同鋰濃度的吸光度

2.2 硼濃度對鋰測定的影響

在反應(yīng)堆運行過程中， 硼濃度是不斷變化的，為了確定硼濃度對鋰含量測定有影響，選擇測量鋰濃度為2.0 mg/kg，不同硼濃度（標(biāo)準(zhǔn)系列2）的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見表2。

表2 不同硼濃度中2.0 mg/kg 鋰含量的吸光度

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出， 在相同鋰濃度條件下，隨著硼濃度升高，鋰的吸光度明顯下降。

2.3 氯化鉀對鋰測定的影響

有研究發(fā)現(xiàn)，在使用乙炔-空氣火焰時，堿金屬離子容易發(fā)生電離反應(yīng)，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱。發(fā)生電離干擾時待測元素的吸光靈敏度降低，工作曲線斜率變??；而且當(dāng)待測元素的濃度增加時，相對電離度降低，工作曲線還會向吸光度軸彎曲。 如果溶液中存在較易電離的其他元素， 相同條件下會首先電離，產(chǎn)生大量電子，抑制被測元素的電離。 鋰的電離電位為5.4eV，可加入過量的KCl 溶液（鉀的電離電位為4.3 eV）消除電離干擾。 取標(biāo)準(zhǔn)系列3 溶液50 g，加入1 mL 10%氯化鉀溶液混合均勻后測量吸光值；另取相同一列，不加氯化鉀溶液，加入1 mL 高純水混合均勻后測量吸光值，吸光值見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列3 加入10%氯化鉀吸光值

從測量結(jié)果可以看出，加入消電離劑比加入高純水的樣品吸光值低，消電離劑沒有起到抑制電離的作用，反而降低了待測元素鋰的吸光值，因此，添加消電離劑不予考慮。

2.4 提吸速率的比較

硼酸基體樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度、表面張力或溶液的密度等的變化，帶來的物理性質(zhì)差異而產(chǎn)生的干擾。 上述物理參數(shù)不容易測量，本試驗選擇從提吸速率來進(jìn)行直觀比較。 用50 mL 量筒分別裝模擬樣品1（含鋰水溶液）和模擬樣品2（含鋰硼基體溶液），在相同條件下吸樣5 分鐘。 試樣1 消耗36.0 mL，試樣2 消耗35.2 mL，提吸速率和吸光值見表4。

表4 模擬樣品提吸速率和吸光值

從結(jié)果可以看出，硼酸的加入，降低了霧化器提吸液體的速率，從而也就減少了原子蒸氣中待測元素的原子數(shù)，導(dǎo)致原子吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。而提吸速率下降幅度明顯小于吸光值下降幅度，可見吸光值的下降還存在其他方面影響。

2.5 分析方法的改進(jìn)

通過上述試驗可知樣品中的硼酸基體對鋰含量測定的干擾是多方面的。 為了消除這一影響， 對表2數(shù)據(jù)處理后，可以看出硼酸濃度上升與鋰吸光值下降存在一定的線性關(guān)系，回歸方程系數(shù)0.998。 本文擬改進(jìn)分析方法： 在用水體系標(biāo)準(zhǔn)做工作曲線的情況下，當(dāng)前樣品溶液的吸光值（A1）加上由于當(dāng)前硼濃度影響減少的吸光值（A2），其和即接近真實的原子吸光值（A）。 硼濃度影響減少的吸光值 （A2） 近似等于：

線性回歸方程：A=K·c+b，可換算為

A1——樣品的吸光值；

b——回歸方程的截距；

K——回歸方程的斜率；

cB——當(dāng)前樣品的硼濃度。

2.6 1RCP 中鋰含量的結(jié)果測定

標(biāo)準(zhǔn)加入法[5]測量1RCP3 環(huán)（cB=687 mg/kg）中鋰含量：取4 份1RCP3 環(huán)樣品50 g，第1 份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液； 第2、3、4 份分別加入10 mg/kg 鋰標(biāo)液5.0、10.0、15.0 g，再加入1000 mg/kg 硼溶液34.4 g，最后加高純水稀釋至100 g 制成樣品序列。以空白溶液調(diào)零，測量樣品序列的吸光值，結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品吸光值

通 過計 算，1RCP3 環(huán)鋰 含量（CLi，mg/kg）與 吸 光度（A）線性方程A=0.1930CLi+0.2205，r=0.9990。經(jīng)計算得1RCP3 環(huán)中鋰含量為2.28 mg/kg。

改進(jìn)后的方法測定，用鋰含量為0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)水溶液， 繪制曲線A=0.1790·c+0.0083，相關(guān)系數(shù)0.9999；再測定2.0 mg/kg Li，1000 mg/kg B混合溶液的吸光值為0.333。 測量1RCP3 環(huán) （cB=687 mg/kg）吸光值5 次，代入公式cB，結(jié)果見表6。

表6 1RCP3 環(huán)測定吸光值和結(jié)果

從表6 可見，樣品中吸光值加上由于當(dāng)前硼濃度影響減少的吸光值通過計算得出的結(jié)果接近真實值，基本能抵消硼酸對鋰測量所帶來的干擾，并可以滿足分析要求。

3 結(jié)語

壓水堆核電機(jī)組一回路冷卻劑硼酸基體對鋰含量測量存在物理和化學(xué)兩方面的干擾。 物理干擾主要是樣品溶液黏度、表面張力和密度等物理性質(zhì)差異產(chǎn)生干擾。 化學(xué)干擾在排除電離干擾后，可能是待測元素鋰與硼基體在火焰中生成難熔化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 為了適應(yīng)冷卻劑樣品中硼基體濃度不斷變化情況對鋰含量的準(zhǔn)確測量，可通過補償硼濃度影響減少的吸光值再計算，經(jīng)試驗，這種優(yōu)化后硼酸體系中鋰含量測定的方法實用可行。