單斜相Nb2O5納米帶的水熱拓撲合成及光催化性能表征*

蔣曉文，賀 倩，溫普紅

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

目前人類面臨著全球性的環境問題和化石資源的耗竭，迫切地需要開發可再生清潔能源。光催化作為一種新興科學，不僅可用于環境凈化，而且可以通過光解水制氫[1]、太陽能光伏電池等方式獲得清潔能源，有望成為應對上述問題的一種可行的重要技術。因此，開發具有高光催化活性的半導體材料是十分必要的。由于半導體光催化劑自身性質的不同，其光催化活性也不同。半導體的能級結構與其帶隙(Eg)之間具有密切的關系，不同半導體的電子能級結構不同，并且其價帶(VB)和導帶(CB)位置也不同，因而導致了各種半導體光催化劑有著不同的光催化活性。即便是同一種光催化劑，由于自身的晶型、結晶度、晶面、形貌、粒徑大小等性質的差異，在光催化反應過程中也會表現出不同的光催化活性[2-3]。

氧化鈮材料中最典型的一類是五氧化二鈮(Nb2O5)，作為最重要的過渡金屬氧化物之一，它在電致變色和催化方面有著很好的應用前景。Nb2O5是一種重要的n型半導體功能材料，室溫下其禁帶寬度為3.4 eV，熔點為 1 460 ℃，不溶于水，除濃硫酸和氫氟酸外，不溶于其他酸，具有出色的光學性能、電化學響應、化學穩定性和耐腐蝕性。它已經被廣泛地應用于光電器件、催化劑和光學傳感器等一些領域[4-7]，其中作為催化劑已經被應用于光降解有機物[8-9]、選擇性氧化有機物[10-17]、分解水制氫氣等[18-19]。本文以Nb2O5和KCl為原料，采用熔鹽法制備了一維前軀體 KNb3O8帶狀粒子，經過酸交換和水熱拓撲結構轉型，制備了與前軀體形貌相關的且暴露特定晶面的單斜相五氧化二鈮(M-Nb2O5)納米帶，并將其作為光催化劑，在模擬陽光照射下分解水評估了制得的M-Nb2O5納米帶的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 KNb3O8帶狀粒子的制備

實驗中用到的Nb2O5(正交相，阿拉丁)、KCl(天津市科密歐化學試劑有限公司)、濃HNO3(西安三浦化學試劑有限責任公司)、濃HCl(四川西隴化工有限公司)均為分析純，實驗用水為去離子水。稱取0.80 g Nb2O5與2.24 g KCl(摩爾比為1∶10)置于研缽中，研磨混合均勻，轉移至坩堝中，放入箱式電爐中，設置溫度為800 ℃，升溫1 h，恒溫3 h。反應完成后，待爐內溫度冷卻至室溫，取出樣品，用去離子水洗滌數次,離心分離，室溫干燥，得到白色粉末KNb3O8樣品。

1.2 KNb3O8帶狀粒子的酸交換處理

為了將KNb3O8粒子中的K+交換成H3O+，將0.6 g KNb3O8樣品放置在 HNO3溶液200 mL 1.2 mol·L-1中進行酸交換，酸處理2次，每次交換48 h，使K+全部被H3O+替換。然后離心分離，室溫干燥，得到質子化鈮酸H3ONb3O8樣品。

1.3 M-Nb2O5納米帶的制備

將2.5 mg·mL-1的H3ONb3O8懸濁液20 mL放置在50 mL聚四氟乙烯內襯的密封不銹鋼容器中，用3 mol·L-1HCl溶液調節懸濁液的pH值，在攪拌條件下，設置所需溫度進行水熱處理，所得樣品用去離子水和乙醇洗滌，離心分離，室溫干燥。

1.4 M-Nb2O5納米帶光催化性能的表征

樣品的光電化學測量在Zahner XPOT電化學分析儀上進行，采用三電極系統，該系統由覆蓋有樣品的氟摻雜氧化錫導電玻璃(FTO)的工作電極、鉑片輔助電極和Ag/AgCl(飽和KCl)參比電極組成。電極浸入0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中。工作電極的制備是將5 mg樣品分散在1 mL去離子水中形成懸濁液，然后取0.25 mL懸濁液滴到潔凈的FTO導電玻璃上，并在室溫下干燥，形成面積約為1 cm2樣品薄膜。在測量過程中，用模擬太陽光源間歇照射工作電極，該光源為發光二極管平板筒燈(LED，Wolike，中國，30 W，380～780 nm)。工作電極與光源之間的距離保持在10 cm。

1.5 樣品結構及形貌表征

X-射線粉末衍射測試所用儀器型號為RigakuD/max-2200PC(日本理學公司)；用場發射掃描電子顯微鏡(FEG 250Gtecnai，美國FEI公司)表征樣品的形貌；采用場發射掃描電子顯微鏡上的能譜儀對樣品的元素組成及含量進行表征分析；透射電鏡FEI Tecnai G2 F20(美國FEI公司)用于樣品的TEM，HRTEM及選區電子衍射SAED測定；樣品的紫外-可見固體漫反射光譜分析在裝有積分球附件的紫外-可見分光光度計(UV3600)上進行。

2 結果與討論

2.1 KNb3O8帶狀粒子和質子化鈮酸H3ONb3O8粒子的晶體結構和形貌表征

為了合成符合前軀體形貌要求的KNb3O8粒子，分別探究了反應物摩爾比、反應溫度及反應時間對生成物晶相和形貌的影響。在Nb2O5與KCl摩爾比為1∶10，反應溫度為 800 ℃，反應時間為 3 h時得到了符合前驅體形貌要求的KNb3O8帶狀粒子，并利用XRD和FE-SEM對此KNb3O8樣品及其酸交換樣品H3ONb3O8的晶體結構和形貌進行分析，結果如圖1和圖2所示。

圖1顯示的是制得樣品的XRD圖譜，可以看出，圖1(a)曲線的所有XRD衍射峰均與正交晶系KNb3O8的標準卡片 JCPDS No.75-2182(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)完全吻合，衍射峰高且尖銳，并無原料峰和其他雜峰，表明制備樣品的結晶性較好，得到的晶體是KNb3O8的純相，在2θ= 8.35°，12.98°和16.74°處的衍射峰，分別對應于正交相KNb3O8晶體結構中的 (020)，(120) 和 (040) 晶面，最大晶面間距為1.058 nm。圖1(b)曲線的所有XRD衍射峰均與正交晶相H3ONb3O8的標準卡片JCPDS No.44-0672(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)標注的出峰位置完全一致，可以看出質子化鈮酸H3ONb3O8樣品的 (020)，(120) 和 (040) 晶面的衍射峰出峰位置相比前軀體鈮酸鹽KNb3O8樣品發生明顯前移，說明酸交換后層間距變大。酸交換前后樣品的EDX結果見圖2，可以發現酸交換后樣品中K+的含量由原來的9.36%降低為0.45%，幾乎完全被H3O+取代，說明鈮酸鹽KNb3O8中的K+已經完全被替換。

圖1 制得樣品KNb3O8(a)和H3ONb3O8(b)的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

圖2 制得樣品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的EDX圖譜Fig. 2 EDX patterns of the obtained samples KNb3O8(a) and H3ONb3O8(b)

圖3顯示了兩者樣品的FE-SEM圖像，可以看出，KNb3O8和H3ONb3O8樣品的粒子形貌都是條帶狀，其中KNb3O8晶體的長度約2～8 μm，寬約200～800 nm，厚度約90～120 nm。H3ONb3O8樣品的粒徑大小與KNb3O8的基本一致。

2.2 M-Nb2O5納米帶的制備與表征

為了探究pH和水熱溫度對拓撲制備M-Nb2O5的影響，在不同pH條件下對H3ONb3O8懸濁液進行水熱處理，所得相圖見圖4。由圖4可知，當反應液的pH值為1.5時，質子化的鈮酸H3ONb3O8樣品完全相變為M-Nb2O5所需的溫度為200 ℃；當反應液的pH值增加到3.5時，H3ONb3O8樣品完全相變為M-Nb2O5所需的溫度增加到210 ℃。可以發現隨著反應液的pH值增加，質子化鈮酸H3ONb3O8樣品開始相變為M-Nb2O5所需的溫度也隨之升高，進而完全相變成M-Nb2O5的終止溫度也增加。圖中虛線以上表示的是可以形成 M-Nb2O5的純相，虛線和實線之間區域表示的是H3ONb3O8與M-Nb2O5的混合相，而在實線以下的區域是反應物H3ONb3O8的純相。

圖4 水熱條件下從H3ONb3O8帶狀粒子相變為M-Nb2O5納米帶的相圖.Fig. 4 Phase diagram for the transformation of M-Nb2O5 nanobelts from H3ONb3O8 suspension under hydrothermal conditions

圖3 制得樣品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的FE-SEM圖像Fig. 3 FE-SEM images of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

圖5顯示了pH值為3.5時，在210 ℃下水熱處理24 h所得樣品M-Nb2O5納米帶的XRD圖譜，FE-SEM圖像，HRTEM圖像和SAED衍射圖案。該樣品的衍射峰出峰位置(圖5(a))與單斜相Nb2O5的標準卡片JCPDS No.27-1312(Z=8，a=0.723 nm，b=1.57 nm，c=0.718 nm，α=γ=90°，β=119.08°)的完全相同。位于22.49°，28.40°，36.57°和45.93°的特征衍射峰，分別對應于M-Nb2O5的 (040)，(050)，(240) 和 (080) 面，在50.37°和54.93°處相對較弱的衍射峰對應的是M-Nb2O5的 (212) 和 (280) 面。從圖5(b)可以看出，在酸交換和拓撲轉型后，樣品仍呈現出與前軀體KNb3O8晶體相似的形貌，粒子長為2～8 μm，寬約為500 nm，厚為50～70 nm。在M-Nb2O5樣品的HRTEM圖像中，晶格間距分別為0.31和0.39 nm的清晰晶格條紋分別對應的是M-Nb2O5晶體的 (200) 和 (040) 面(圖5(c))。SAED圖中d值分別為0.31,0.39和0.25 nm的衍射斑點分別對應于M-Nb2O5的 (200)，(040) 和(240) 面(圖5(d))。HRTEM和SAED分析結果表明，M-Nb2O5納米帶的主要暴露面為(001)面，它的長軸對應的是[010]方向，短軸對應的是[100]方向。

2.3 M-Nb2O5納米帶光電性能的表征

通過在模擬陽光照射下樣品催化將水分解為H2，并同時測量伴隨的光電流密度，評估所得M-Nb2O5晶體作為光催化劑的可視光電化學性能。為了比較，將具有顆粒狀形貌的購買商品正交相Nb2O5作為對照品(S-Nb2O5)，其FE-SEM圖像和XRD圖譜如圖6所示。

圖6 對照品S-Nb2O5的FE-SEM圖像(a)和XRD圖譜(b)Fig. 6 FE-SEM image (a) and XRD pattern (b) of the contrast S-Nb2O5

圖7(a)顯示的是在外加電壓為零的情況下，使用LED燈分別間歇照射M-Nb2O5和對照品S-Nb2O5工作電極獲得的典型的電流-時間曲線。利用(1)式可計算樣品作為光催化劑所釋放出H2的量。

產出H2的量=(It)/(nmF)

(1)

其中I是光電流(μA)，t為照射持續時間為1 h，m為光催化劑的質量(g)，轉移電子數n為2，F為法拉第常數(96 487 C·mol-1)。從圖7(a)可以看出，樣品M-Nb2O5和S-Nb2O5的光電流密度分別為30.9和10.1 μA·cm-2，M-Nb2O5樣品產生的光電流密度是商購對照品S-Nb2O5的3倍。經計算，M-Nb2O5樣品和S-Nb2O5對照品的氫氣釋放量分別為461和151 μmol·h-1·g-1。為了解釋樣品的光電轉換效率的差異，研究了樣品M-Nb2O5的表面電子能帶結構。它的紫外漫反射圖譜如圖7(b)所示，從其光譜估測出的單斜相M-Nb2O5的吸收邊帶值為447 nm。吸收系數(A)與入射光子能量(hν)之間的關系可以用Kubelka-Munk函數A=B·(hν-Eg)2/(hν)表示，其中B和Eg分別是吸收常數和帶隙能[20]。根據變換后的Kubelka-Munk函數與光能的關系估測Eg值(圖7(b)中的插圖)?；谖者厧У闹?，計算出單斜相M-Nb2O5納米帶的帶隙值為2.77 eV，低于正交相Nb2O5的Eg值，表明單斜相Nb2O5比正交相吸收可見光的區域更寬。此外，M-Nb2O5納米帶晶比顆粒狀對照品S-Nb2O5具有較高的光電轉化效率，這一方面歸因于制備的M-Nb2O5樣品的形貌及其表面晶體結構有利于對可見光的吸收、光電子的傳輸與空穴的分離，從而提高了光催化性能；另一方面歸因于單斜相的M-Nb2O5結構穩定性低于正交相，當光照射時，電子容易發生躍遷形成電子-空穴對，有利于光電子的產生，從而提高了光催化性能。

圖7 在黑暗和模擬陽光 (LED, 30 W, 380～780 nm) 照射下，制得樣品M-Nb2O5和對照品S-Nb2O5的電流-時間曲線(a)和M-Nb2O5樣品的紫外可見漫反射光譜(b), 內插圖為轉換的Kubelka-Munk 函數與光子能量的關系圖Fig. 7 (a) Current-time curves of the obtained sample M-Nb2O5 and the contrast S-Nb2O5 in the dark and under irradiation with the simulated sunlight (LED, 30 W, 380～780 nm); (b) UV-vis diffuse reflectance spectrum of the M-Nb2O5 sample and the inset shows the corresponding plots of the transformed Kubelka-Munk function versus the energy of a photon

圖5 制得樣品M-Nb2O5的XRD圖譜(a), FE-SEM圖像(b), HRTEM圖像(c)和SAED圖(d)Fig. 5 XRD pattern (a), FE-SEM image (b), HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of the obtained sample M-Nb2O5

3 結論

在Nb2O5/KCl的摩爾比為1∶10，反應溫度為800 ℃，反應時間為3 h下合成的KNb3O8帶狀粒子具有良好的結晶性且形貌規整，粒子長約2～8 μm，寬約200～800 nm，厚度約90～120 nm。經過酸交換后，通過水熱拓撲結構轉型處理，發現當質子化鈮酸懸濁液的pH為1.5～3.5時，在200～210 ℃進行水熱處理，可得到與前軀體KNb3O8形貌相似且主要暴露面為(001)面的單斜相Nb2O5帶晶，粒子長度約為2～8 μm，寬度為500 nm左右，厚度約為50～70 nm。通過在模擬陽光照射下分解水評估了M-Nb2O5納米帶作為光催化劑的光電化學性能。結果顯示M-Nb2O5樣品的光電流密度和氫氣的釋放量分別為30.9 μA·cm-2和461 μmol·h-1·g-1，是對照樣品S-Nb2O5的3倍。表明制備的M-Nb2O5納米帶具有優異的光電化學活性和較高的光電轉換效率。